熱塑性聚氨酯交聯(lián)技術(shù)的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

熱塑性聚氨酯交聯(lián)技術(shù)的研究進(jìn)展

Research progress of thermoplastic polyurethane cross linking technology

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

綜述了熱塑性聚氨酯（TPU）交聯(lián)技術(shù)的研究進(jìn)展，著重了介紹了TPU化學(xué)交聯(lián)技術(shù)和輻射交聯(lián)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：熱塑性聚氨酯；交聯(lián)技術(shù)；化學(xué)交聯(lián)；輻射交聯(lián)

熱塑性聚氨酯(TPU)是最通用的熱塑性材料之一，在眾多的工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用中使用。TPU因其具有易加工和可定制的特性，在家具、汽車、運(yùn)動(dòng)服、包裝等各個(gè)行業(yè)都能發(fā)現(xiàn)有新的應(yīng)用。TPU不僅具有強(qiáng)度高﹑韌性好﹑耐磨﹑耐寒﹑耐老化﹑耐氣候等特性，而且是一種相當(dāng)成熟的環(huán)保材料，已廣泛用于注塑、擠出、模壓及溶解成溶液等加工方式。對(duì)于TPU來說，為了提高其耐熱性而經(jīng)常進(jìn)行交聯(lián)處理。為此，本文就TPU交聯(lián)技術(shù)的研究進(jìn)展作一專門的綜述。

1 化學(xué)交聯(lián)

Lapprand等[1]曾合成了一種可自交聯(lián)的熱塑性聚氨酯，是通過脲基甲酸酯鍵將聚異氰酸酯接枝到氨基甲酸酯基團(tuán)上來實(shí)現(xiàn)對(duì)熱塑性聚氨酯進(jìn)行化學(xué)改性的，這樣就獲得了可自交聯(lián)但依然是熱塑性的材料。由于側(cè)向異氰酸酯基團(tuán)的存在，所得聚合物就可很容易地受到環(huán)境濕度的作用而發(fā)生交聯(lián)。然而，這種TPU甚至在高溫下還呈現(xiàn)高黏性，故這種化學(xué)反應(yīng)必須用雙螺桿擠出機(jī)在190°C的條件下才能進(jìn)行。而Naik等[2]則探討了基于希夫堿（Schiff）反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)TPU交聯(lián)的可能性。

Mishra等[3]還利用接枝乙丙烯聚合物和聚氨酯彈性體共混方法來獲得交聯(lián)材料，常用的接枝單體是丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基三乙酸氧化硅烷。結(jié)果表明，接枝乙丙烯聚合物和聚氨酯彈性體的分子鏈間交聯(lián)可改善材料的熱收縮性。材料的高溫性能取決于分子鏈間的交聯(lián)。并且發(fā)現(xiàn)，這種分子鏈間交聯(lián)在用丙烯酸縮水甘油酯作接枝單體的體系中形成最多。而Pichaiyut等[4]則研究了環(huán)氧化天然橡膠(ENR)/ TPU共混物的動(dòng)態(tài)硫化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用過氧化物硫化可導(dǎo)致ENR和TPU之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但很難確定過氧化物硫化是否會(huì)導(dǎo)致共混物中TPU基體本身發(fā)生交聯(lián)。

并且，孫春英等[5]以汽車用電纜料為目的,研究了增塑劑、引發(fā)劑、助交聯(lián)劑、熱塑性聚氨酯(TPU)的用量對(duì)PVC/TPU體系硬度、力學(xué)性能、熱延伸率的影響，并考察了其耐磨性能和耐老化性能。結(jié)果表明:①在助交聯(lián)劑TAIC存在下,引發(fā)劑DCP可引發(fā)PVC/TPU體系的交聯(lián)反應(yīng),并且隨著DCP、TPU用量的增加,交聯(lián)度增大;②PVC/TPU交聯(lián)電纜料的優(yōu)化配方為:PVC 100份,鈣鋅穩(wěn)定劑8份,TOTM 50份, TAIC 3份, DCP 0.2份,TPU 30份,抗氧劑0.8份,其他助劑適量；采用該配方能生產(chǎn)出合格的汽車用電纜料。另外，焦雷等[6]還以PVC、TPU為主要原料,加入發(fā)泡劑AC、交聯(lián)劑DCP、空心玻璃微珠及其他助劑經(jīng)模壓成型制備了PVC/TPU輕質(zhì)材料。通過密度以及機(jī)械性能測試研究了TPU用量、DCP用量和空心玻璃微珠含量對(duì)PVC /TPU輕質(zhì)材料性能的影響，用紅外光譜研究材料基團(tuán)的變化,通過凝膠含量測試交聯(lián)體系凝膠量，用SEM掃描電鏡表征了材料的泡孔形狀、尺寸以及排列。聚酯型TPU能夠提高輕質(zhì)材料彎曲和沖擊強(qiáng)度，TPU加入10份時(shí)，共混體系的表觀密度最低，為0.30 g/cm3。表觀密度隨著交聯(lián)劑DCP的添加先降低后增大，紅外表征和凝膠含量測試證實(shí)輕質(zhì)材料體系產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？招牟Ａ⒅榈募尤?，使得PVC /TPU輕質(zhì)材料的表觀密度和綜合機(jī)械性能提高明顯，即使加入20份空心玻璃微珠密度始終小于1.0 g/cm3。SEM表明，DCP的加入使得泡孔更完整且不易破孔,泡孔壁更厚；空心玻璃微珠分布在泡孔壁上，起到引發(fā)泡孔和支撐負(fù)荷的作用。

另外，Lambour等[7]還研發(fā)了利用橡膠工業(yè)技術(shù)制備交聯(lián)熱塑性聚氨酯的新工藝，即采用二異氰酸酯和二元醇或二胺對(duì)商業(yè)化TPU進(jìn)行化學(xué)改性而獲得新型聚氨酯材料。這種新工藝類似于橡膠工業(yè)中常見的硫化工藝，即在TPU中混入固體試劑，然后再成型和固化。而Kharbas等[8]則研究了交聯(lián)劑對(duì)微孔注射成型TPU發(fā)泡性能的影響，交聯(lián)劑添加量為5%。結(jié)果表明，加入交聯(lián)劑能增加儲(chǔ)能模量和黏度，同時(shí)降低tngδ。張永城等[9]還分別以微量的三羥甲基丙烷(TMP)和端異氰酸酯基的預(yù)聚體為交聯(lián)劑制備化學(xué)交聯(lián)TPU。結(jié)果表明，當(dāng)以TMP為交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)程度的增加會(huì)導(dǎo)致TPU軟、硬微區(qū)相容性的增強(qiáng)，從而使其Tg和力學(xué)損耗值都上升；而當(dāng)以端異氰酸酯基預(yù)聚體為交聯(lián)劑時(shí),交聯(lián)程度的增加僅僅只會(huì)加強(qiáng)TPU軟、硬微區(qū)間的相互聯(lián)系作用，因而其Tg和力學(xué)損耗值變化不顯著。

Stribeck等[10]則用官能化二氧化硅來交聯(lián)處理熱塑性聚氨酯，并重點(diǎn)考察了機(jī)械荷載作用下的納米結(jié)構(gòu)演化。所用官能化二氧化硅是3-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的二氧化硅微球（直徑為14 nm）。加載循環(huán)試驗(yàn)用SAXS方法來檢測，由弦分布函數(shù)（CDF）來分析。結(jié)果（圖1）發(fā)現(xiàn)，柔段相的可擴(kuò)展性受到限制，由于單一軟段微區(qū)的破壞而使宏觀應(yīng)變accomplished，呈破碎狀態(tài)的是拉伸過度的柔軟微區(qū)，夾在兩硬段微區(qū)之間呈現(xiàn)三明治結(jié)構(gòu)，破壞時(shí)的宏觀應(yīng)變確定三明治的最可能厚度。破壞從無序區(qū)域向緊湊排列(WAE)微區(qū)擴(kuò)展，在100%和200%的應(yīng)變時(shí)突發(fā)破壞，導(dǎo)致WAE解體。另外，Cai等[11]還以硝酸預(yù)處理的多壁碳納米管作為交聯(lián)劑通過原位聚合方法制備了磁敏感形狀記憶Fe3O4/聚氨酯復(fù)合材料。結(jié)果表明，由于多壁碳納米管于聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生交聯(lián)，高Fe3O4含量復(fù)合材料的性能，尤其是力學(xué)性能獲得明顯改善。并且，這種復(fù)合材料在45℃熱水中和交變磁場（f=45 kHz, H=29.7 kAm-1）中表現(xiàn)出優(yōu)良的形狀記憶性能。在交變磁場中，形狀恢復(fù)時(shí)間小于1 min，形狀恢復(fù)率超過95%。

圖1 官能化二氧化硅交聯(lián)熱塑性聚氨酯在荷載作用下的納米結(jié)構(gòu)演化情況

2 輻射交聯(lián)

有關(guān)聚氨酯的輻射交聯(lián)，Assink[12]曾指出，使用過氧化物的化學(xué)交聯(lián)，其相分離結(jié)構(gòu)是固定在化學(xué)反應(yīng)所需要的高溫條件下，是處于相互混合的狀態(tài)，其結(jié)果會(huì)降低模量等物理機(jī)械性能。而輻射交聯(lián)一般是在室溫條件下進(jìn)行，那么聚氨酯實(shí)際上是在保持相對(duì)良好的相分離情況下獲得交聯(lián)，這樣就能增加材料相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。并且，Shintani等[13]曾研究過用γ射線輻照所導(dǎo)致的聚氨酯降解和交聯(lián)。結(jié)果表明，γ射線輻照后，用1,4-丁二醇作擴(kuò)鏈劑的TPU表現(xiàn)為降解，而不是1,4-丁二醇作擴(kuò)鏈劑的TPU則主要表現(xiàn)為交聯(lián)。帶一級(jí)氨基的PU量隨著輻照水平的增加而增加。降解后聚氨酯的分子量約為原有分子量的1/2～1/3。從以不同分子量PTMG (PTMG的分子量為640～2 800)為基礎(chǔ)的非擴(kuò)鏈型TPU之間的交聯(lián)來看，存在著特性差異。用較高分子量PTMG制備的TPU呈現(xiàn)較大的交聯(lián)，交聯(lián)度與PTMG的分子量呈正比，說明在PTMG軟段發(fā)生的交聯(lián)是主要的（在PTMG軟段發(fā)生的交聯(lián)度大于總交聯(lián)的90%）?？偟膩碚f，經(jīng)γ射線輻照，TPU的交聯(lián)和降解主要發(fā)生在PTMG軟段。

另外，Adem等[14]則用電子束輻照研究了全脂肪族TPU的輻射交聯(lián)情況。劑量范圍從50～4 000 kGy，劑量率為5.1 kGy/min。結(jié)果表明，在較低的劑量就已經(jīng)得到凝膠，在較高劑量就增加到幾乎100%的凝膠，在斷鏈中是以交聯(lián)為主。并且，交聯(lián)是在無定形部分產(chǎn)生。而Ravat等[15]則研究了芳香族TPU的電子束輻射交聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種輻射交聯(lián)可在一定的條件下達(dá)到最大程度。另外，Murphy等[16]還探討過高能氦+離子所引發(fā)的聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)，指出高能氦+離子的作用會(huì)導(dǎo)致聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

Hearon等[17～19]曾專門研究過TPU的電子束輻射交聯(lián)，并特別探討了自由基抑制劑對(duì)聚氨酯敏化輻射交聯(lián)的影響。一般來說，在TPU的熔融加工中，為了防止高溫產(chǎn)生的熱降解，加入自由基抑制劑是必要的，而對(duì)于輻射交聯(lián)來說，為了強(qiáng)化交聯(lián)往往需要加入輻射敏化劑。他們用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），1,4-苯醌（BQ）作自由基抑制劑，考察了BQ對(duì)TPU熱穩(wěn)定性和輻射交聯(lián)的影響。結(jié)果（圖2）表明，BQ在用量為0～10 000 ppm濃度時(shí)對(duì)凝膠含量幾乎無負(fù)面影響，并且，BQ對(duì)保持敏化劑PETA的熱穩(wěn)定方面也非常有效。

圖2 自由基抑制劑對(duì)聚氨酯敏化輻射交聯(lián)的影響

并且，熱塑性聚氨酯還可以通過引入末端雙鍵來實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化輻射交聯(lián)[20]。即將含不飽和鍵的封端劑在材料合成中加入，這樣在合成的材料中就含有一部分帶不飽和鍵端基的大分子（如圖3所示），通過這一技術(shù)途徑可以達(dá)到強(qiáng)化輻射交聯(lián)的效果。并且，為了獲得更好的輻射交聯(lián)效果，可以加入圖4所示八乙烯基POSS。

圖3 含末端雙鍵的TPU

圖4 八乙烯基POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)

另外，Shamekhi等[21]還研究了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/TPU的電子束輻射交聯(lián)。EVA/TPU按不同配比在密煉機(jī)上進(jìn)行熔融混合，所得共混物用50 kGy、100 kGy、150 kGy、200 kGy和 250 kGy的劑量進(jìn)行電子束輻照。結(jié)果表明，在熔融共混過程中存在分子間的交聯(lián)，然后在固態(tài)輻照期間發(fā)生輻射交聯(lián)。在共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖中，幾乎所有的共混比例下都只呈現(xiàn)一個(gè)阻尼峰，說明這些共混物都具有很好的相溶性。并且，結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，分子間交聯(lián)的形成經(jīng)電子束輻照而被穩(wěn)定化。在力學(xué)性能方面，模量隨劑量的增加而呈單調(diào)遞增趨勢，但斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率卻隨著劑量的增加，先是增加，然后而減少，這可歸因于應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶和交聯(lián)程度兩個(gè)競爭平行因素。而Theron等[22]則研究了紫外光輻照下的TPU輻射交聯(lián)，由材料的不溶性確認(rèn)存在成功的交聯(lián)，交聯(lián)密度隨著改性程度的增加而增加。

[1] Lapprand A,Méchin F,Pascault J P.Synthesis and properties of self-crosslinkable thermoplastic polyurethanes[J].Journal of Applied Polymer Science, 2007,105(1):99～113.

[2] Naik A,Fontaine G,Bellayer S,et al.Salen based Schiff bases to flame retard thermoplastic polyurethane mimicking operational strategies of thermosetting resin[J].RSC Advances, 2015,5(60):48 224～48 235.

[3] Mishra J K,Gupta S,Raychowdhury S,et al.On the heat shrinkability and interchain crosslinking of blends consisting of grafted ethylene-propylene polymer and polyurethane elastomer[J].Macromolecular Materials & Engineering, 2001,286(9):516～523.

[4] Pichaiyut S,Vennemann N,Nakason C.Influence of curing systems on dynamically cured epoxidized natural rubber/ thermoplastic polyurethane blends[J].Journal of Elastomers & Plastics, 2013,47(1):28～51.

[5] 孫春英，仇汝臣，孫曉愛.汽車用PVC/熱塑性聚氨酯交聯(lián)電纜料的研制[J].聚氯乙烯, 2014,42(5):20～23.

[6] 焦雷，陳聰，陳程，等.交聯(lián)型PVC/TPU輕質(zhì)材料的制備和表征[J].高分子學(xué)報(bào), 2012(5):513～520.

[7] Lambour S,Mechin F,Pascault J P.A new process forcrosslinking thermoplastic polyurethanes using rubber industry techniques[J].Polymer Engineering & Science, 2002,42(1):68～77.

[8] Kharbas H,Ellingham T K,Manitiu M,et al.Efefect of a cross-linking agent on the foamability of microcellular injection molded thermoplastic polyurethane[J].Journal of Cellular Plastics, 2016,7(3):65～70.

[9] 張永成，趙雨花，康茂青，等.TPU彈性體中化學(xué)交聯(lián)對(duì)其形態(tài)影響的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2004,20(6):165～168.

[10] Stribeck N,Zeinolebadi A,Harpen F,et al.Thermoplastic polyurethane crosslinked by functionalized silica nanostructure evolution under mechanical load[J]. Macromolecules, 2013,46(10):4 041～4 052.

[11] Cai Y,Jiang J S,Liu Z W,et al.Magnetically-sensitive shape memory polyurethane composites crosslinked with multiwalled carbon nanotubes[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013,53(4):16～23.

[12] Assink R A.Radiation crosslinking of polyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1985,30(6):2 701～2 705.

[13] Shintani H,Nakamura A.Degradation and cross-linking of polyurethane irradiated by gamma-rays[J].Polymer Degradation & Stability, 1991,32(2):191～208.

[14] Adem E,Angulo-Cervera E,González-Jiménez A,et al.Effect of dose and temperature on the physical properties of an aliphatic thermoplastic polyurethane irradiated with an electron beam[J].Radiation Physics & Chemistry, 2015,112(6):61～70.

[15] Ravat B,Oudot B,Grivet M,et al.Electron irradiation of polyurethane using UV spectroscopy, GPC and swelling analyses[J].Radiation Physics & Chemistry, 2002,63(1):93～99.

[16] Murphy J J,Patal M,Powell S J,et al.Volatile evolution induced by energetic He++ ions in a poly(ester) based polyurethane[J].Radiation Physics & Chemistry, 2002,63(1):101～108.

[17] Hearon K,Gall K,Ware T,et al.Post-polymerization crosslinked polyurethane shape memory polymers[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011,121(1):144～153.

[18] Hearon K,Besset C J,Lonnecker A T,et al.A structural approach to establishing a platform chemistry for the tunable, bulk electron beam cross-linking of shape memory polymer systems[J].Macromolecules, 2011,46(22):8 905～8 916.

[19] Hearon K,Smith S E,Maher C A,et al.The effect of free radical inhibitor on the sensitized radiation crosslinking and thermal processing stabilization of polyurethane shape memory polymers[J].Radiation physics & Chemistry, 2013,83(7):111～121.

[20] Zhou C F,Liu Y,Jiu Y B,et al.Radiation crosslinking of polyurethane enhanced by introducing terminal doublebonds[J].Advanced Material Science and Engineering (AMSE2016):34～45.

[21] Shamekhi M A,Khonakdar H A,Jafari S H,et al.Electron beam cross-linking of EVA/TPU blends[J].Plastics Rubber & Composites, 2014,43(6):202～210.

[22] Theron J P,Knoetze J H,Sanderson R D,et al.Modification crosslinking and reactive electrospinning of a thermoplastic medical polyurethane for vascular graft applications[J].Acta Biomaterialia, 2010,6(7):2 434～2 447.

(R-03)(R-03)

TQ323.5

1009-797X(2016)06-0051-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.013

周成飛（1958-），男，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線反性技術(shù)研究。

2016-11-17