不同相態(tài)下TiO2納米顆粒的合成方法研究現(xiàn)狀

王 芳，王雪芹，宋 華,2*

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不同相態(tài)下TiO納米顆粒的合成方法研究現(xiàn)狀

王 芳1，王雪芹1，宋 華1,2*

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318）

二氧化鈦作為一種新型納米材料，具有良好的催化性能，在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于TiO2納米顆粒具有較強(qiáng)的表面活性，在催化反應(yīng)過程中很容易團(tuán)聚在一起，從而影響其應(yīng)用效果；另外，TiO2的親水性使其在有機(jī)溶劑中不容易分散。為了提高TiO2的應(yīng)用性能，研究學(xué)者采用不同方法制備TiO2納米顆粒以減少團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。綜述并對比了TiO2納米顆粒的多種制備方法，并對其未來發(fā)展方向提出建議。

二氧化鈦納米顆粒；制備方法；光催化

TiO2納米材料具備良好的光學(xué)催化性能、耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性，目前已被廣泛開發(fā)生產(chǎn)，除了用于涂料、塑料、合成纖維、生物醫(yī)用陶瓷材料等工業(yè)領(lǐng)域，還在光催化、環(huán)境保護(hù)和太陽能的利用等各個方面具有巨大潛力。然而TiO2作為光催化劑主要面臨兩大問題：（1）TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度決定其僅能吸收波長小于387nm的光源，對可見光的吸收率很差，對太陽能的利用率低；（2）如何提高光生電子的轉(zhuǎn)移速率，抑制光生－電子空穴對的再復(fù)合，進(jìn)而提高TiO2納米材料的光催化效率。為解決這些問題，人們采納多種手段對TiO2納米材料進(jìn)行改性。本文重點論述了不同相態(tài)下TiO2納米顆粒的合成方法。

1 氣相合成法

氣相法合成TiO2納米顆粒具有反應(yīng)速度快、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，所得TiO2納米顆粒粒子具有較高的純度以及較好的分散性。氣相合成法主要方法包括氣相氧化法[1]、氣相氫氧火焰水解法[2]、化學(xué)氣相沉積法[3]、氣相分離法[4]和氣相水解法[5]等。

1.1 氣相氧化法

（1）靜脈炎。與導(dǎo)管相關(guān)性靜脈炎性癥狀或體征：持續(xù)疼痛（靜脈輸液結(jié)束后持續(xù)疼痛大于2小時）；發(fā)紅；腫脹；硬化（條索狀）；膿性分泌物。分析采用美國靜脈輸液護(hù)理學(xué)會（Infusion Nursing Society，INS）分級系統(tǒng) [6]和 Tager’s[7]評分綜合考慮，分為三級。

氣相氧化法是在四氯化鈦預(yù)熱器內(nèi)將TiCl4預(yù)熱，使其由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，同時將O2在氧氣預(yù)熱器內(nèi)預(yù)熱，然后將預(yù)熱后的TiCl4和O2同時通入氧化反應(yīng)器，使之發(fā)生氣相氧化反應(yīng)。該過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

TiCl4(g)+O2(g)→TiO2(s)+2Cl2(g)

施利毅等[6]將氣化后的TiCl4（435℃）和高溫O2（870℃）送至高溫管式反應(yīng)管內(nèi)（900~1400℃）進(jìn)行反應(yīng)，利用粒子捕獲系統(tǒng)捕獲生成的TiO2納米顆粒。實驗結(jié)果表明，提高氧氣的預(yù)熱溫度，有利于核的形成；AlCl3的加入會降低顆粒尺寸并提高金紅石晶型所占的比例。用該方法制備TiO2納米顆粒，其粒徑和形態(tài)易于控制，具備較高的催化活性。該方法自動化程度較高，目前尚處于實驗室試驗階段。呂濱等[7]采用高溫氣相氧化法制得超細(xì)金紅石型TiO2納米顆粒。實驗過程中采用KCl作為離子劑，提高了TiO2的分散度，使顆粒更加均勻；采用AlCl3為晶型轉(zhuǎn)化劑，改變了顆粒的表面狀態(tài)，促使球形納米顆粒的形成，同時降低了生產(chǎn)成本。

1.2 氣相氫氧火焰法

氣相氫氧火焰法是靠氫氧焰燃燒產(chǎn)生的熱量和水蒸氣進(jìn)行的高溫水解反應(yīng)。將TiCl4、H2、O2送入水解反應(yīng)器中，利用H2、O2燃燒釋放的熱量進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的氣溶膠分子后，聚集冷凝，再經(jīng)脫酸后得到TiO2納米顆粒，其基本化學(xué)反應(yīng)式為：

TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→TiO2(s)+4HCl(g)

李曉杰等[8]在410K的真空爆管中注入液態(tài)TiCl4，待達(dá)到氣液平衡狀態(tài)時加入一定量的H2和O2，通過起爆器點火引爆，得到金紅石相和銳鈦礦相的混合TiO2納米晶體。王慧婷等[9]采用氫氧焰燃燒法合成TiO2納米顆粒。前驅(qū)體TiCl4被載氣帶入蒸發(fā)器，經(jīng)氣化后與H2和O2混合，在燃燒室內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)H2的流量控制反應(yīng)溫度和顆粒停留時間，進(jìn)而降低TiO2納米顆粒的團(tuán)聚程度，該方法合成的TiO2顆粒分散均勻、團(tuán)聚程度低。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

該方法采用揮發(fā)性化合物的蒸汽為原料，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，使其在保護(hù)氣中迅速冷凝降溫，制備得到TiO2納米顆粒。采用化學(xué)氣相沉積法制備得到的TiO2納米顆粒粒徑較小，顆粒呈球形且分散均勻，具有較高的化學(xué)活性，對紫外光有較強(qiáng)的吸收能力；該制備過程便于進(jìn)行放大實驗，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，然而該方法一次性投資較大，同時得到的產(chǎn)物不易被收集。

謝洪勇等[10]以工業(yè)丙烷為燃料、空氣為催化劑、四氯化鈦為前驅(qū)體，采用火焰化學(xué)氣相沉積法制得多晶納米TiO2。當(dāng)金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%~40%時，光激電子和空穴的分離效率高，有很好的光催化活性。Othman S H等[11]利用化學(xué)沉積法在不同的沉積溫度（300~700℃）條件下制備了TiO2納米顆粒，并將所得樣品在400℃下進(jìn)行熱處理。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積溫度在300℃時得到的TiO2納米顆粒為無定型晶體，超過300℃時所得TiO2均為銳鈦礦型；對該系列的樣品進(jìn)行光催化研究結(jié)果表明，相對于比表面積來說，結(jié)晶度對其光催化性能有更大的影響，并且當(dāng)催化劑的熱處理溫度高于沉積溫度時，催化性能明顯提升。

2 液相合成法

液相法是指通過反應(yīng)后形成的溶液經(jīng)分離得到的均勻顆粒，再經(jīng)過煅燒等手段形成TiO2納米粉體。液相法制備TiO2納米顆粒的方法有：溶膠－凝膠法[12]、水熱合成法[13]、溶劑熱法[14]、微乳及反相微乳法[15]和微波法[16]等。

2.1 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是制備TiO2納米顆粒最常用的方法之一，該方法以無機(jī)金屬鹽或金屬有機(jī)化合物（如金屬醇鹽）等高活性物質(zhì)為前驅(qū)體，該前驅(qū)體經(jīng)水解及聚合反應(yīng)后，形成溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化變成凝膠，通過烘干手段除去凝膠中的水分及殘余有機(jī)物，最后經(jīng)過研磨和煅燒，即可得到TiO2納米顆粒。

Agartan L等[17]利用溶膠－凝膠方法，以鈦酸乙酯為前驅(qū)體，冰醋酸作為催化劑，通過改變初始含水量和煅燒溫度等參數(shù)制得具有不同尺寸的TiO2納米顆粒，所得TiO2納米顆粒的尺寸在15~30nm之間。研究表明，初始含水量和煅燒溫度對TiO2納米顆粒的團(tuán)聚、微晶尺寸、帶隙能量和光催化性能有很大的影響。Leyva-Porras C等[18]在低溫（25℃和80℃）、酸性條件下，用溶膠－凝膠法通過水解四異丙醇鈦合成了銳鈦礦型TiO2，當(dāng)煅燒溫度超過600℃，銳鈦礦晶型開始轉(zhuǎn)化為金紅石晶型。該過程只需要鈦醇鹽、水和乙酸為原材料，簡化了制備方法，制備過程易于控制，而且產(chǎn)品的均勻性好、純度高，但由于溶膠－凝膠法所需要的前驅(qū)體通常是金屬有機(jī)化合物等，成本較高，并不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是指在高溫、高壓的密閉環(huán)境中，使難溶或不溶的物質(zhì)在水溶液介質(zhì)中溶解，并且再結(jié)晶。該過程是在高溫高壓下一次完成的，無需對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后期的晶化處理，所制得的TiO2納米顆粒粒度分布窄、團(tuán)聚程度低、純度高，，該制備過程污染小，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Xiaoming F等[19]使用Ti(SO4)2作為鈦源，濃氨水作為沉淀劑，在pH=9、240℃條件下通過水熱法反應(yīng)48h，制得顆粒大小約為20nm的銳鈦礦型TiO2。Thapa R等[20]將2mL的異丙醇鈦與等體積的乙酰丙酮混合，加入40mL的無水乙醇，使用尿素作為提純劑，在攪拌條件下將混合液逐滴加入裝有去離子水的反應(yīng)釜中，于150℃條件下反應(yīng)18h得到的產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇和去離子水離心洗滌，在80℃條件下干燥3h得到銳鈦礦型TiO2納米顆粒。Alkaim A F等[21]采用水熱法合成銳鈦礦相TiO2，以二氫氧化二銨合鈦為前驅(qū)體，加入氨水在密封反應(yīng)釜里160℃條件下水解24h，經(jīng)洗滌干燥后得到產(chǎn)品。

2.3 溶劑熱法

溶劑熱法是水熱法的進(jìn)一步發(fā)展。Mingzheng X等[22]通過改變?nèi)軇岬臏囟戎苽銽iO2，結(jié)果顯示，隨著溶劑熱溫度增加，銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶度增加，熱穩(wěn)定性也隨之提高。喬秀麗等[23]通過溶劑熱法合成了具有兩種混合晶相、分散性好、熱穩(wěn)定性好的介孔二氧化鈦，孔徑為3.0～4.0nm。實驗分別采用丁醇和辛醇為溶劑，結(jié)果表明，經(jīng)550℃焙燒3h后以辛醇為溶劑所合成的樣品仍能保持良好的介孔結(jié)構(gòu)。Lianjie Z等[24]通過一系列的控制實驗研究了溶劑熱法合成介孔TiO2微球的形成機(jī)理，并以甲基橙和苯酚為模型污染物考察了TiO2微球的光催化性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，所得TiO2微球的光催化降解效率是商業(yè)TiO2降解效率的兩倍，并且TiO2微球可以在停止攪拌后20min內(nèi)快速沉淀下來，便于回收再利用。

3 超臨界合成法

超臨界合成法是近年來發(fā)展起來的應(yīng)用于制備TiO2納米顆粒的一種新方法，超臨界流體是進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)的理想的反應(yīng)介質(zhì)，它既具有類似氣相的優(yōu)良的傳質(zhì)特性，又具有類似液相的溶劑特性。采用超臨界流體合成TiO2納米顆粒具有操作過程易于控制、合成反應(yīng)時間短（約1min）等優(yōu)點，可以有效節(jié)省反應(yīng)時間；另外，該裝置成本較低，易于搭建，適合大范圍的推廣應(yīng)用。

Hald P等[25]首次將超臨界流體合成法應(yīng)用于TiO2納米顆粒的制備過程當(dāng)中，該過程采用丙醇和水的混合物為反應(yīng)溶劑，并調(diào)控反應(yīng)過程中的溫度、壓力以及反應(yīng)物濃度等，最終可制備得到尺寸在10~18nm之間（尺寸分布為2~3nm）的TiO2納米顆粒。Xueqin W等[26]采用超臨界合成法制備了一系列TiO2納米顆粒，并通過調(diào)控反應(yīng)條件，使TiO2納米顆粒的結(jié)晶度由12.6%提高到82.0%（尺寸大小約為9.2nm），同時可使TiO2納米顆粒的尺寸由6.6nm提高到26.6nm（結(jié)晶度為82%）。選用苯酚為模型化合物進(jìn)行降解實驗，研究了結(jié)晶度和尺寸單獨變化對TiO2納米顆粒催化特性的影響，結(jié)果表明，隨著TiO2納米顆粒粒徑的增大，TiO2催化降解苯酚的效率反而提高，而結(jié)晶度對其光催化降解苯酚的效率幾乎沒有影響。

4 結(jié)束語

二氧化鈦是光催化領(lǐng)域的常見的光催化納米材料，其具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐光腐蝕性等優(yōu)點，受到廣泛的研究，然而其光催化機(jī)理以及在工業(yè)實際應(yīng)用方面的拓展還亟待深入研究。未來針對TiO2納米材料的研究方向主要包括：（1）尋找地球儲量豐富的元素對TiO2納米材料進(jìn)行負(fù)載改性，進(jìn)一步提高其光生電子利用率，抑制光生電子－空穴對的再復(fù)合效率，并降低其工業(yè)化應(yīng)用成本；（2）逐步拓展其在可見光范圍內(nèi)的吸收效率，提高其對太陽能的整體利用效率；（3）逐步推進(jìn)TiO2光催化與超聲波、電、微波和生物技術(shù)等多種技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，拓展光催化的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research Progress in Preparation and Modification of Titania Nanoparticles Under Different Phase

WANG Fang1,WANG Xue-qin1,SONG Hua1,2*

（1.Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China;2.Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

Titanium dioxide (TiO2), as a new type of nanostructured meterial, has obtained wide application in many fields because of its outstanding properties. However, TiO2nanoparticles are quiet easily to aggregate during the photocatalytic reactions because of its high surface activity. In addition, the hydrophilicity of TiO2makes it difficult to disperse in organic solvents uniformly. In order to improve the performance of TiO2, different methods are adopted to reduce its aggregation. In this paper, a variety of preparation methods of TiO2nanoparticles were summarized, and some suggestions about its further development were put forward.

TiO2nanoparticles; preparation method; photocatalysis

TQ 134

A

1671-0460（2016）06-1289-04

2016-03-30

王芳（1993-），女，遼寧省沈陽市人。E-mail：13039875772@163.com。

宋華（1963-），女，教授，博士，主要從事催化劑的研究。E-mail：sonhua2004@sina.com。