脫硫廢水荷電蒸發(fā)及產物特性研究

張秋雙，姚竣文，崔 琳，邴 棟，陳桂芳，董 勇

(1.山東大學 燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 250061; 2.山東省能源碳減排技術與資源化利用重點實驗室，山東 濟南 250061)

煤炭是當前世界上最重要的能源之一[1]，為實現(xiàn)煤炭燃燒后煙氣中SO2的超低排放控制，以石灰石-石膏濕法煙氣脫硫為代表的脫硫工藝獲得了廣泛應用[2-4]，該方法在實現(xiàn)煙氣中SO2超低排放的同時，會產生一定量的脫硫廢水。脫硫廢水成分復雜，含有Cl-，Ca2+，Mg2+，可懸浮顆粒物以及微量重金屬等多種污染物，必須處理后才能排放[5]。傳統(tǒng)的脫硫廢水處理方法主要是采用“三聯(lián)箱”處理的物理化學方法，該方法通過添加Ca(OH)2提高脫硫廢水的pH值，把大部分重金屬與鎂、鐵離子等用氫氧化物的形式沉淀出來，通過添加有機/無機硫化物，把Hg離子高效沉淀出來，處理后的脫硫廢水主要以CaCl2為主[6]，難以脫除廢水中富集的Cl-[7]，無法實現(xiàn)脫硫廢水的循環(huán)利用。隨著國家對廢水排放要求的日趨嚴格，實現(xiàn)脫硫廢水的循環(huán)利用與零排放，成為當前急需解決的問題。

利用熱煙氣蒸干是處理脫硫廢水的有效途徑[8]，特別是脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術，通過將脫硫廢水噴入空預器與除塵器之間的煙道，利用煙氣余熱蒸發(fā)廢水，蒸干后的固體顆粒隨煙氣進入除塵器進而被脫除，實現(xiàn)了脫硫廢水的低成本零排放處理與水分的回收利用[9-10]，不但系統(tǒng)簡單、投資運行費用低，而且在處理廢水的同時可以促進細顆粒團聚長大，解決細顆粒粒徑太小且難以荷電導致的靜電除塵器對其脫除效率不高的問題，增強靜電除塵器對細顆粒物的脫除效率[11-12]，因此成為當前研究與利用的熱點。但在實際應用中由于尾部煙氣溫度低，蒸發(fā)速度慢，脫硫廢水不易蒸干，容易引起煙道的腐蝕、結垢與堵塞[13]，限制了技術的推廣應用。

因此，良好的噴霧蒸發(fā)特性是實現(xiàn)脫硫廢水煙氣蒸發(fā)零排放技術的關鍵[14]，而改善廢水霧化效果是提高蒸發(fā)速度的有效手段。根據筆者所在課題組[15]及相關研究，利用靜電霧化技術有利于進一步減小霧滴的粒徑[16-17]，加速霧滴蒸發(fā)，同時水霧荷電后能夠有效促進微細顆粒的團聚[18-19]，提高細顆粒物脫除效率[20-21]，因此，將脫硫廢水煙道蒸發(fā)與靜電霧化技術結合，不但有利于解決脫硫廢水低溫不易蒸發(fā)的問題，而且也有利于進一步提高細顆粒物的團聚脫除效率。

基于此，筆者提出脫硫廢水荷電霧化蒸發(fā)技術，針對“三聯(lián)箱”處理后的富氯脫硫廢水，通過建立脫硫廢水荷電蒸發(fā)熱態(tài)試驗系統(tǒng)，采用CaCl2溶液模擬脫硫廢水，重點研究了脫硫廢水荷電霧化后的蒸發(fā)干燥特性、干燥產物自身的粒徑分布與荷電量變化等，可為后續(xù)研究脫硫廢水荷電霧化蒸發(fā)協(xié)同促進細顆粒團聚提供借鑒。

1 試驗系統(tǒng)及測試分析方法

1.1 試驗系統(tǒng)

本實驗通過搭建脫硫廢水荷電霧化蒸發(fā)熱態(tài)試驗系統(tǒng)，進行脫硫廢水荷電蒸發(fā)特性研究。試驗系統(tǒng)如圖1所示，由電加熱裝置、荷電霧化裝置、測試裝置、引風機等組成。煙氣通過電加熱器加熱;荷電裝置中環(huán)形電極接高壓電源，電極環(huán)直徑60 mm、寬度10 mm、距噴嘴10 mm;采用美國噴霧公司生產的雙流體霧化噴嘴(JACSU22B)，進入噴嘴的脫硫廢水水量與水壓由高壓水泵和流量計進行控制，壓縮空氣壓力由氣體減壓閥控制。液滴荷電采用靜電感應荷電理論，通過靜電場對電荷的吸引與排斥作用，噴嘴噴出的液滴將帶上與感應電極極性相反的電荷。

1.2 測試方法及實驗條件

脫硫廢水蒸發(fā)測量段設有6個測點，測點間距為1 m，采用屏蔽式熱電偶測量沿程煙氣溫度變化。干燥產物的粒徑分布和荷電量由電稱低壓沖擊器(ELPI，Dekati)測量。ELPI能夠把0.027～9.890 μm內的顆粒分為13級進行在線測量，各級粒徑見表1。測試過程中，打開ELPI的荷電器，進入ELPI的顆粒物通過荷電器飽和荷電后被13級撞擊采樣器分級收集，每1級的撞擊器上面沉積的顆粒所帶的電荷通過多通道靈敏靜電計以電流的形式獲得，以此計算對應粒徑區(qū)間的顆粒數(shù)目[22]。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Experiment system

表1 ELPI各級平均粒徑Table 1 Average size of capture particles corresponding to each grade of ELPI μm

電流與顆粒數(shù)目濃度的關系為

I=PneqVN

其中，I為電流;P為顆粒在電暈區(qū)的荷電效率;n為單個粒子的平均荷電數(shù);e為基本電荷電量;qV為采樣氣體體積流量;N為顆粒數(shù)目濃度。荷電效率P和荷電數(shù)n的乘積Pn與顆粒動力學粒徑DP有關，其值由試驗標定得到，關系式為

測試過程中如果關閉ELPI的荷電器，則ELPI靜電計所測電流為顆粒物自身所帶電荷所形成的電流，結合實際的顆粒數(shù)目濃度，得到單個粒子的平均電荷量，再除以基本電荷的電量，可以得到單個粒子的基本電荷數(shù)目，能夠用于分析電荷在液滴與顆粒物之間的遷移情況[23]。

實驗過程中，脫硫廢水霧化壓力控制在0.1～0.6 MPa，荷電電壓在0～12 kV，噴水量在6～12 L/h，模擬脫硫廢水中Cl-質量濃度為20 g/L，對應Ca2+質量濃度約為11.3 g/L?？諝馔ㄟ^電加熱器加熱到125 ℃后進入荷電霧化裝置，然后以3 m/s的速度流經水平測試煙道。測量段煙道長度5 m，第1個測點距離噴嘴1 m，因此測量段各點處蒸發(fā)時間在0.33～2 s。

2 試驗結果與分析

2.1 脫硫廢水荷電蒸發(fā)特性分析

蒸發(fā)速度是影響脫硫廢水低溫煙氣蒸發(fā)處理的關鍵因素。通過比較相同條件下(不荷電，噴水量8 L/h，霧化氣壓0.3 MPa)脫硫廢水與清水蒸發(fā)后的沿程溫度分布，發(fā)現(xiàn)與清水蒸發(fā)相比，在同一測量點經過相同的蒸發(fā)時間后，脫硫廢水蒸發(fā)后的煙氣溫度相對更高，如圖2所示。分析認為，這主要是因為脫硫廢水中CaCl2等鹽分的存在會導致液滴表面水蒸氣分壓下降，從而減緩了液滴中水分的蒸發(fā)速率，使得氣、液之間換熱速度變慢，煙氣降溫速度也相應變小，液滴蒸干時間延長，不利于脫硫廢水的快速蒸發(fā)處理。

圖2 霧化蒸發(fā)后的沿程煙氣溫度分布Fig.2 Temperature distribution of flue gas along the flue gas flow after atomization and evaporation

液滴荷電后，荷電電壓對脫硫廢水蒸發(fā)后的煙氣沿程溫度分布影響如圖3所示。由圖3可知，隨著荷電電壓的逐漸升高，經過相同蒸發(fā)時間后的煙氣溫度逐漸降低，說明荷電電壓提高了液滴與煙氣之間的換熱速度，加快了液滴的蒸發(fā)速度。分析認為，液滴表面張力是由于液體表面層分子引力不均衡而產生的沿表面作用于任一界線上的力，其方向垂直指向液體內部，使液滴趨向于球形并保持穩(wěn)定;荷電之后液滴內部會產生與表面張力方向相反的斥力，帶電液滴能夠穩(wěn)定的條件是其帶電量不超過某一定值，超過該電量則斥力大于表面張力，液滴無法保持穩(wěn)定狀態(tài)，進而分裂為小液滴。這一數(shù)值稱為Rayleigh極限[24]，相關文獻已對Rayleigh極限與應變條件之間的對應關系進行了詳細研究[25]，也通過實驗證實了液滴荷電破裂的過程[26]。Rayleigh極限具體表達式為

式中，QR為臨界荷電量;ε為周圍介質的介電常數(shù);γ為液體表面張力;Φd為球狀液滴直徑。

圖3 荷電電壓對沿程煙氣溫度分布的影響Fig.3 Effect of charged voltage on temperature distribution of flue gas along the flue gas flow

液滴荷電后，在蒸發(fā)過程中隨著液滴粒徑不斷減小，表面電荷密度不斷增加，到達Rayleigh極限后，電荷間的庫侖排斥力足以抵消液滴表面的張力，液滴破裂成為更多更細小的顆粒，更易于蒸發(fā)換熱，而且在感應荷電范圍內，荷電電壓越高，液滴荷電量越大[27-28]，越有利于促進液滴的蒸發(fā)破碎，煙溫降低的幅度也越大。因此，脫硫廢水荷電后蒸發(fā)能夠有效提高液滴干燥速度，從而改善脫硫廢水常規(guī)霧化蒸發(fā)速度慢的問題。

另外，脫硫廢水荷電蒸發(fā)過程中，霧化壓力與噴水量對蒸發(fā)后煙氣沿程溫度分布的影響如圖4,5所示。在脫硫廢水荷電蒸發(fā)過程中，隨著霧化壓力升高，液滴的初始粒徑進一步減小，有利于進一步促進液滴的蒸發(fā)，因此，對應相同測點經過相同蒸發(fā)時間后的煙氣溫度也越低，但過高的霧化壓力增加了能耗與耗氣量。而隨著噴水量的增加，蒸發(fā)所需的熱量不斷增大，相同測點所對應的煙氣溫度則不斷降低，因此，降低噴水量可提高蒸發(fā)速度。在后續(xù)應用過程中，應根據實際需要合理選擇霧化壓力與水量。

圖4 霧化壓力對沿程煙氣溫度分布的影響Fig.4 Effect of atomization pressure on temperature distribution of flue gas along the flue gas flow

圖5 噴水量對煙氣沿程溫度分布的影響Fig.5 Effect of spray water volume on temperature distribution of flue gas along the flue gas flow

2.2 脫硫廢水荷電蒸發(fā)產物的粒徑分析

脫硫廢水中含有的大量鹽離子，在蒸發(fā)后會以細顆粒的形式析出。為研究脫硫廢水荷電蒸發(fā)干燥產物自身的粒徑分布特性，本試驗采用ELPI測試分析了不同條件下脫硫廢水荷電蒸發(fā)干燥產物的分級粒徑濃度分布。

為驗證脫硫廢水荷電電壓極性對干燥產物粒徑分布的影響，分別采用正、負極性高壓電源對液滴荷電進行試驗，結果如圖6所示。由圖6可知，分別采用正、負極性高壓電源對液滴荷電，液滴蒸發(fā)后各級粒子數(shù)分布基本一致，證明荷電電壓極性對荷電液滴干燥產物的粒徑分布基本沒有影響，因此，后續(xù)實驗只采用負高壓電源使液滴荷電。

圖6 正、負極性電壓對顆粒粒徑分布的影響Fig.6 Effect of positive and negative voltage on particles size distribution

脫硫廢水與清水分別蒸發(fā)后產物的粒徑分布如圖7所示，由圖7可知，荷電電壓對脫硫廢水和清水蒸發(fā)產物的粒徑分布影響規(guī)律基本相同，但由于廢水中CaCl2的存在，脫硫廢水蒸發(fā)后測得的PM10粒子數(shù)明顯多于清水。與不荷電蒸發(fā)相比，脫硫廢水荷電蒸發(fā)后，分級粒徑粒子數(shù)濃度分布規(guī)律一致，均呈單峰分布，峰值平均粒徑在0.12～0.20 μm。但荷電后ELPI測得的各級粒子數(shù)明顯降低，且在荷電初期，各級粒子數(shù)變化更為明顯，隨著電壓升高，各級粒子數(shù)減小趨勢變平緩，如圖8所示。

分析認為，脫硫廢水荷電蒸發(fā)是一個復雜的過程。一方面，受Rayleigh極限作用的影響，荷電液滴會發(fā)生二次甚至多次破碎;另一方面，在破碎過程中液滴蒸發(fā)形成固態(tài)顆粒，其顆粒大小不再變化，電荷由液滴遷移到固體顆粒。

圖7 脫硫廢水和清水蒸發(fā)后PM10粒子數(shù)Fig.7 Particle number of PM10 after desulfurization wastewater and water evaporation

圖8 不同荷電電壓對顆粒粒徑分布的影響Fig.8 Effect of different charged voltage on particle size distribution

由于初始液滴的粒徑與荷電量并不相同，一方面，部分小液滴或者荷電量比較高的液滴，在蒸發(fā)與Rayleigh極限導致的多次破碎共同作用下，最終成為低于儀器測量下限的納米級的顆粒，從而導致脫硫廢水荷電蒸發(fā)后整體的顆粒數(shù)目降低;另一方面，荷電液滴蒸發(fā)單次分裂過程中主液滴比分離出去的子液滴質量要高出1個數(shù)量級[29-30]，如圖9所示，因此，如果部分液滴的荷電量較少，不足以支撐多次分裂，則這部分液滴蒸發(fā)后的粒徑變化不大。這兩方面的共同作用，使得脫硫廢水荷電蒸發(fā)后隨著荷電電壓的升高，干燥后的顆粒數(shù)目不斷降低，同時整體上還能保持相對一致的分布規(guī)律。

圖9 荷電液滴蒸發(fā)分裂干燥成核過程Fig.9 Nucleation process of charged droplets through evaporation breakup and dry

荷電條件下霧化壓力對脫硫廢水干燥產物粒徑分布影響如圖10所示，由圖10可知，在荷電電壓一定的條件下，隨著霧化壓力的升高，干燥后各級粒子數(shù)均增加，這與荷電電壓的影響規(guī)律不同。

圖10 不同霧化壓力對顆粒粒徑分布的影響Fig.10 Effect of different atomization pressure on particle size distribution

分析認為，與液滴荷電后在蒸發(fā)過程中會發(fā)生二次破裂導致可檢測到的細顆粒數(shù)降低機制不同，通過提高霧化壓力所形成的細小液滴在蒸發(fā)過程中雖然可能由于受熱不均勻而發(fā)生二次破裂，但與提高荷電電壓相比，這種二次破裂的程度并不劇烈，因此，其霧化蒸發(fā)后細顆粒的數(shù)目主要與初始霧化液滴個數(shù)有關。

當荷電電壓與霧化水量不變時，雖然隨著霧化壓力的升高，液滴的整體荷電量有所提高，但是隨著霧化壓力升高、液滴粒徑減小[15]，初始液滴的個數(shù)也急劇增加，導致單個液滴的荷電量反而降低。由此，隨著霧化壓力增加，一方面初始液滴的個數(shù)增加能夠增加干燥后細顆粒的個數(shù)，另一方面單個液滴荷電量的降低使得液滴荷電蒸發(fā)所導致的可檢測細顆粒數(shù)降低的影響減弱，因此，在荷電條件下隨著霧化壓力的升高，從整體上呈現(xiàn)各級粒子數(shù)均增加的趨勢。

2.3 脫硫廢水荷電蒸發(fā)產物的荷電量分析

脫硫廢水荷電后，在蒸發(fā)過程中隨著液滴分裂與電荷遷移，部分電荷會由液滴遷移到干燥后的細顆粒，使其成為帶電粒子核心，能夠進一步促進煙氣中細顆粒的團聚。因此脫硫廢水蒸發(fā)產物自身所帶電荷也是需要研究的重點。

不同荷電電壓對蒸發(fā)后細顆粒荷電量的影響如圖11所示，可以看出，與脫硫廢水不荷電蒸發(fā)相比，當顆粒平均粒徑大于0.32 μm時，荷電蒸發(fā)干燥后細顆粒所帶的基本電荷數(shù)明顯增加，且隨著粒徑的增加顆粒所帶的基本電荷數(shù)明顯增大，這充分證明了脫硫廢水荷電蒸發(fā)過程中電荷遷移的有效性，同時也說明顆粒所帶的電荷數(shù)與其比表面積有關，比表面積越大所需攜帶的電荷數(shù)越多。

圖11 荷電電壓對脫硫廢水干燥顆粒的荷電量影響Fig.11 Effect of charged voltage on charge of particle from desulfurization wastewater drying

而且，隨著荷電電壓的升高，單個粒子所帶的基本電荷數(shù)也增加，這與蒸發(fā)前液滴荷電量隨著荷電電壓升高而升高的結論[31]相一致，說明雖然帶電液滴在蒸發(fā)分裂過程中，部分分裂出的帶電液滴在由大到小最后變?yōu)榧{米級的粒子的過程中可能攜帶了部分電荷脫離了主液滴，但是更多的電荷仍然留在主液滴并遷移到干燥后的細顆粒上。

然而，無論電荷留在干燥后的顆粒還是依附于納米級的粒子分布在煙氣中，均能通過后續(xù)與煙氣中細顆粒物接觸而使其強制荷電，對于煙氣中細顆粒物的團聚與捕集均有積極的作用。

荷電條件下霧化壓力對脫硫廢水干燥顆粒所帶基本電荷的影響如圖12所示，荷電條件下隨著霧化壓力的增加，脫硫廢水干燥后的顆粒所帶基本電荷數(shù)減少，此結論也再次驗證了荷電條件下不同霧化壓力對顆粒粒徑分布影響中的相關分析，即隨著霧化壓力升高液滴初始粒徑減小、整體液滴的數(shù)量也急劇增加，導致單個液滴的荷電量反而降低。

圖12 霧化壓力對干燥顆粒平均電荷量的影響Fig.12 Effect of different atomization pressure on charge of particle from desulfurization wastewater drying

3 結 論

(1)脫硫廢水中由于CaCl2等鹽分的存在導致其蒸發(fā)速度變慢，提高荷電電壓、增大霧化氣壓以及降低蒸發(fā)水量，均有利于提高脫硫廢水的蒸發(fā)速度。

(2)與不荷電相比，脫硫廢水荷電蒸發(fā)后的細顆粒濃度仍呈單峰分布，峰值平均粒徑在0.12～0.20 μm，但脫硫廢水中由于鹽分的存在，干燥后的粒子數(shù)明顯多于清水。受荷電后液滴蒸發(fā)破碎機制與ELPI測試下限的影響，提高荷電電壓，測量范圍內的粒子數(shù)減少，而提高霧化壓力，測量范圍內的粒子數(shù)增加。試驗同時證明了高壓電源的極性對于脫硫廢水干燥產物的粒徑分布沒有影響。

(3)脫硫廢水荷電蒸發(fā)干燥后細顆粒的基本電荷數(shù)明顯增加，證明了液滴所帶的電荷能夠遷移到干燥后的細顆粒，且顆粒粒徑越大所帶的電荷量越多;隨著荷電電壓的升高，單個粒子所帶的基本電荷數(shù)增加，但提高霧化壓力后單個粒子所帶的基本電荷數(shù)減少。