SERS基底在物質(zhì)檢測方面的應(yīng)用

張煜欣，李 悅

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心光電技術(shù)發(fā)明審查部，湖北武漢，430070）

SERS基底在物質(zhì)檢測方面的應(yīng)用

張煜欣，李 悅

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心光電技術(shù)發(fā)明審查部，湖北武漢，430070）

運(yùn)用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)對物質(zhì)進(jìn)行檢測的研究得到越來越多研究學(xué)者的關(guān)注，現(xiàn)有的專利文件顯示表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)已經(jīng)能夠成功應(yīng)用于食品、環(huán)境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等物質(zhì)的檢測，根據(jù)檢測分子與基底金屬納米粒子吸附關(guān)系，選擇直接運(yùn)用基底對分子進(jìn)行檢測或者使用不同的物質(zhì)對基底進(jìn)行修飾后對分子進(jìn)行檢測。

表面增強(qiáng)拉曼散射；檢測；基底；修飾

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)在物質(zhì)檢測存在著巨大的潛力，在現(xiàn)有技術(shù)中已有大量文件報(bào)道利用SERS技術(shù)成功對食品、環(huán)境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等進(jìn)行檢測。

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）是通過吸附于金屬納米結(jié)構(gòu)表面的待測分子與金屬表面在激發(fā)光作用下發(fā)生的等離子共振相互作用而引起的拉曼散射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象。很多研究者都證實(shí)了當(dāng)物質(zhì)分子吸附于粗糙化的貴金屬（比如Au、Ag、Cu）電極的表面時(shí)，分子拉曼信號都會出現(xiàn)顯著的增強(qiáng)，這種現(xiàn)象并不能簡單地用表面積的增加來進(jìn)行解釋。因?yàn)榇植诨姌O的表面積最多只增加了十幾倍，而實(shí)驗(yàn)中得到的增強(qiáng)因子達(dá)到104～107倍。

1　基底材料SERS效應(yīng)的增強(qiáng)機(jī)理

SERS增強(qiáng)機(jī)理目前普遍認(rèn)為存在電磁場（EM）增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)（CT）兩種機(jī)理。

電磁場增強(qiáng)機(jī)理是把基底附近活動的電子看作等離子，如果入射光的光子頻率與金屬納米顆粒傳導(dǎo)電子的整體振動頻率能夠相匹配時(shí)，此時(shí)的納米顆粒會對光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，稱其為局域表面等離子體共振，粒子表面就會產(chǎn)生一個(gè)非常強(qiáng)大的局域電場，在光譜儀上表現(xiàn)出來的就是信號巨大的增強(qiáng)，EM增強(qiáng)對任何種類的分子的增強(qiáng)都是相同的，理論上不存在選擇性。

化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理是當(dāng)入射光照射在吸附分子和基底表面時(shí)，基底與吸附分子之間會產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，使得拉曼現(xiàn)象得以增強(qiáng)。

2　基于表面增強(qiáng)拉曼散射基底對物質(zhì)檢測相關(guān)專利申請情況概述

2.1中文專利中利用表面增強(qiáng)拉曼散射進(jìn)行物質(zhì)檢測的專利有410件，其中申請人為研究院以及大學(xué)的專利申請文件有302件，可見，對于在納米尺寸上的表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的研究，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境更加有利于對其基底結(jié)構(gòu)以及利用其對物質(zhì)檢測的研究。

而相關(guān)外文專利文件有478件，在生物方面的檢測，如對細(xì)菌、蛋白質(zhì)、DNA、RNA、生物分子的檢測的文件有221件，可見，對于國外專利大都專注于生物方面的研究。

2.2現(xiàn)有專利文件中有大量文件報(bào)道利用表面增強(qiáng)拉曼散射基底對食品、環(huán)境污染、毒品、生物分子進(jìn)行檢測，有些檢測分子能夠直接使用基底進(jìn)行檢測，有些分子的檢測需要對基底進(jìn)行修飾后進(jìn)行檢測。

（1）對基體表面無修飾進(jìn)行拉曼檢測

在實(shí)際的SERS檢測中使用最多的金銀納米結(jié)構(gòu)。拉曼基底能夠檢測很多種物質(zhì)。例如用來檢測環(huán)境污染物、毒品、食品等。

專利文件CN101487797A公開的拉曼基底為金納米顆?；?，根據(jù)拉曼散射光譜檢測食品牛奶或者雞蛋中的三聚氰胺；專利文件CN101493415A公開的使用銀膠基底檢測毒品嗎啡，同樣是根據(jù)嗎啡表面增強(qiáng)拉曼光譜對嗎啡進(jìn)行檢測，同時(shí)根據(jù)制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線還能夠定量檢測嗎啡；在環(huán)境檢測方面專利文件CN102087216A公開的利用核殼式Fe3O4/Ag磁性納米顆粒作為SERS基底直接檢測環(huán)境污染物百草枯，利用百草枯的拉曼增強(qiáng)散射信號對百草枯進(jìn)行檢測。以上能夠?qū)ξ镔|(zhì)進(jìn)行檢測是因?yàn)榻疸y的表面可以有效吸附檢測物質(zhì)，產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼信號。

（2）對基體表面進(jìn)行修飾后的拉曼檢測

有些分子與金、銀等表面的親和能力非常弱，限制了SERS的應(yīng)用，而通過對金、銀等基底進(jìn)行修飾改性，能夠?qū)崿F(xiàn)分子在基底材料表面的選擇性吸附。目前利用物理作用、化學(xué)作用、分子識別對金、銀的表面進(jìn)行修飾，對環(huán)境污染物、生物分子、爆炸物進(jìn)行檢測。

物理作用：物理作用是利用修飾物與目標(biāo)污染物之間的疏水作用，還有利用范德華力作用等，使得目標(biāo)分子吸附于基底材料表面，從而實(shí)現(xiàn)SERS檢測。

硫醇是常見的修飾貴金屬納米粒子的一類分子，利用其疏水性將目標(biāo)分子拉近金屬基底表面得到增強(qiáng)的拉曼散射信號進(jìn)行物質(zhì)的檢測。專利文件CN102886933A中公開了用于檢測苯并芘的基底，苯并芘與貴金屬基底表面沒有相互作用的官能團(tuán)，利用硫醇修飾金納米粒子，由于硫醇的碳鏈的疏水作用在氣液界面會自組裝形成規(guī)整的單層金納米粒子薄膜，硫醇的碳鏈的疏水作用可以捕獲非極性的苯并芘分子，在金納米粒子的電磁場增強(qiáng)作用下，可以對苯并芘進(jìn)行SERS分析檢測；專利US2005221506A1公開了在金或者銀膠體上修飾硫醇用于檢測生物分子，如多肽、蛋白質(zhì)、多聚核苷酸的檢測，硫醇的修飾使得生物分子易于吸附在納米粒子表面得到增強(qiáng)的拉曼信號。

化學(xué)作用：在SERS基底表面修飾與目標(biāo)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的分子，不僅可達(dá)到捕獲目標(biāo)檢測物的目的，還能夠提高SERS基底對檢測分子的選擇性。專利文件CN104458704A中公開了檢測汞離子的拉曼散射基底，制備均勻的金包裹二氧化硅納米顆粒，將單鏈DNA分子通過巰基修飾在金包裹二氧化硅納米顆粒的金殼層的表面，適配體DNA的一端連接巰基，通過巰基共價(jià)修飾連接到納米顆粒的金殼層表面，該單鏈DNA分子包括捕獲片段和信號輸入片段，該捕獲片段包括T堿基，且可和汞離子特異性相互作用形成 T-Hg2+-T的結(jié)構(gòu)，從而使拉曼信號大大增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)汞離子的檢測。專利文件CN103344622A公開了用于檢測背景環(huán)境中爆炸物殘留的紙質(zhì)傳感器，在紙質(zhì)介質(zhì)上噴涂金屬納米離子，然后以拉曼活性分析修飾金屬納米層，拉曼活性分子能夠與爆炸物中的有效成分TNT形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，從而引起信號分子拉曼信號強(qiáng)度的變化實(shí)現(xiàn)TNT的間接檢測。拉曼活性分子為對巰基苯胺、巰基乙胺或3，4-二氨基苯硫酚。

分子識別作用：物理作用和化學(xué)作用的作用位點(diǎn)是目標(biāo)污染物分子的某個(gè)基團(tuán)，而分子識別作用的作用位點(diǎn)是整個(gè)分子，該類基底材料對分子的專一選擇性更強(qiáng)，同時(shí)能夠避免環(huán)境基質(zhì)對SERS檢測的干擾，分子識別作用分為兩類：

（1）在基底表面修飾分子印跡的聚合物，以目標(biāo)污染物為模板，在基底表面形成針對目標(biāo)污染物分子的空穴結(jié)構(gòu)，使得SERS基底能夠?qū)ξ廴疚锓肿又鲃舆x擇和吸附。

（2）在SERS基底表面修飾本身具有或能夠自組裝形成空腔結(jié)構(gòu)的分子，如紫晶二陽離子，利用空腔結(jié)構(gòu)捕獲特定大小的環(huán)境污染物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SERS檢測。

專利文件CN103063649A在銀顆粒表面修飾印跡聚合物，將目標(biāo)分子與功能單體預(yù)組裝，然后將預(yù)組裝溶液加入銀離子中，形成銀表面分子印跡聚合物，然后對巰基苯甲酸乙醇檢測，最低檢測限可以達(dá)到10-15mol/L。

專利文件CN102081043A中公開的艾氏劑檢測方法，以核殼式Fe3O4/Ag磁性納米顆粒作為SERS基底，用百草枯（PQ）分子對SERS基底表面進(jìn)行修飾后，由于PQ分子是一種具有“空穴型”結(jié)構(gòu)的紫精類化合物，可以為艾氏劑提供足夠的空間并且可以與艾氏劑之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，將其用于有機(jī)氯農(nóng)藥艾氏劑的富集，并通過便攜式拉曼光譜儀觀察到了艾氏劑的拉曼特征峰。

3　展望

現(xiàn)有高效基底均是使用化學(xué)方法制備，基底的制備受環(huán)境因素影響太大，大多數(shù)納米尺度的金和銀的粗糙的表面都能夠產(chǎn)生巨大的SERS增強(qiáng)。然而如果不能夠得到同樣的納米結(jié)構(gòu)，就很難達(dá)到與之前相當(dāng)?shù)木薮蟮脑鰪?qiáng)效果，能夠得到穩(wěn)定地重復(fù)性強(qiáng)的基底，對于發(fā)展以SERS為基礎(chǔ)的分析方法來說，也就顯得尤其重要，也是致力于表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)研究人員努力的一個(gè)重要方向。

［1］ Jeanmaire， D. L； Duyne， R. P. V； Surface Raman spectroelectrochemistry：Part 1. Heterocyclic， aromatic and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode， J. Electroanal. Chem，1977，84 （1），1-20.

［2］ 廖佳胡，玉玲，李攻科，基于貴金屬納米粒子的SERS活性基底研究進(jìn)展，分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31（1），131-138.

［3］ 劉文婧，杜晶晶，景傳勇.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染物檢測的研究進(jìn)展.環(huán)境化學(xué).2014-02-15

［4］ 薛向欣，許東鐸，常立民.表面增強(qiáng)拉曼散射基底的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展.2015-05-05

［5］ 胡珊（導(dǎo)師：聶麥茜；景傳勇）.砷、鎘在二氧化鈦表面共吸附及其機(jī)理研究.西安建筑科技大學(xué)碩士論文.2011-04-01

The application of surface enhanced raman scattering substrate for material detection

Zhang Yuxin，Li Yue
（Patent Examination Cooperation Hubei Center of The Patent Office，Wuhan Hubei，430070）

The use of surface enhanced Raman scattering of material for detection of paid attention to by more and more researchers and existing patent document display surface enhanced Raman scattering technique has been able to successfully applied in food，environmental pollutants，drugs，explosives，biological molecules substance detection，according to the detection of molecules and the substrate metal nanoparticles adsorption relationship，directly use the basement of molecular detection or modification of the substrate of molecules were detected using different substances.Surface enhanced Raman scattering technique in detection of material has great potential，in the existing technology has a large number of documents reported success in food， environmental pollutants，drugs，explosives， biological molecules were detected by SERS technique.

surface enhanced raman scattering；detect；substrate；modify

注：本文第二作者（李悅）對文章貢獻(xiàn)等同第一作者。