L型沸石合成過程中的晶型控制

伍欣華，梁維軍，朱華元，李康云，潘興紅

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綜述與展望

L型沸石合成過程中的晶型控制

伍欣華*，梁維軍，朱華元，李康云，潘興紅

(中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414004)

摘要：綜述了原料、凝膠組成、晶化條件及添加劑等合成變量對L型沸石晶型調控的影響。選擇不同的硅源和鋁源，得到的晶粒尺寸和形貌有所差別；凝膠中水含量越高，堿度越低，晶化溫度越高，晶粒的長徑比越大，呈長圓柱體；添加導向劑和金屬導致晶粒尺寸變小，添加醇類化合物可使晶粒長徑比減小，添加模板劑促進晶粒變大，提高晶型的完好性。

關鍵詞：催化劑工程；L型沸石；晶型控制

CLC number:TQ426.6；TQ425.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0016-06

L型沸石是含鉀的人工合成沸石，于1965年首次由Union Carbide Corporation研制開發(fā)。L型沸石具有一維孔道結構[1-2]，由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在c軸方向堆積而成，再按六重軸旋轉產生十二元環(huán)孔道，孔徑0.71 nm，動力學直徑0.81 nm，為大孔分子篩[3]。

目前，L型沸石的合成主要采用水熱晶化法，原料一般為硅源、堿源、鋁源和水，必要時還需添加劑[4]。盡管L型沸石沒有進行大規(guī)模工業(yè)化生產，但在實驗室已經合成出不同形貌的樣品[5-7]。L型沸石既具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，又有芳構化和異構化性能，因此，L型沸石可作為理想的催化基質，在石油加工的各類催化反應中得到廣泛應用[8-11]，如催化重整、催化裂化、加氫環(huán)化、加氫異構化和芳烴氯化等，另外，改性后的L型沸石可用于化工合成過程。特別指出的是，在L型沸石的催化應用中，載鉑的L型沸石對C6～C8的芳構化表現出比傳統雙功能催化劑高很多的活性和選擇性[12]。

L型沸石的晶粒大小影響孔道長度，從而影響反應物分子在晶內的擴散和反應活性。研究表明，具有較短孔道的L型沸石表現出更好的正辛烷芳構化性能，這可能是由于鉑粒子具有更好的分散性[13-14]。因此，在獲得性能優(yōu)越的L型沸石過程中，有效控制沸石的晶粒尺寸和形貌尤為重要。

L型沸石的水熱晶化合成可分為傳統合成法和添加劑法。傳統合成法將一定配比的硅源和鋁源在含鉀的堿性環(huán)境下反應，形成含鉀的硅鋁酸鹽凝膠，凝膠在一定溫度和壓力下晶化一段時間，形成L型沸石，一般投料硅鋁比高，晶化時間長。添加劑法則是在傳統水熱合成法的基礎上采用的一種合成方法，即在原料中加入添加劑后進行成膠及晶化，使用的添加劑如導向劑(或晶種)、有機溶劑、模板劑和金屬離子等。添加劑一方面為底物凝膠提供反應活性物，加快反應速率；另一方面是導向特定結構的沸石生成，抑制其他雜晶的出現[15-16]。由于制備方法和原料配比不同，得到的L型沸石結晶狀態(tài)和晶體形貌也不同。

在L型沸石的合成中，水熱晶化需要經過反應活性物種達到過飽和、成核和晶體生長3個過程。首先，過飽和度對成核和晶體生長(包括生長速率和最終晶體大小)影響較大，無定型凝膠前驅體的組成、結構和溶解度控制著特定活性組分的過飽和度[17]。其次，成核是整個晶化過程的關鍵，不論是均相成核還是非均相成核，少量的成核將使反應體系中有足夠的反應活性物種供給晶體生長直到晶體長到最大尺度。目前發(fā)現，控制成核的因素主導著晶粒的最終尺寸。一方面，L型沸石的合成過程中控制晶粒尺寸和形貌的變量很多，主要包括原料、凝膠組成、溫度、時間和添加劑等；另一方面，反應是在一個非均相體系中進行，成核和晶體生長包含了大量的同時發(fā)生的平衡和縮合步驟，從而給反應機理的解析帶來困難，基于以上兩點原因，目前還沒有在合成變量和晶粒形貌之間建立直接明了的關系。為了實現對晶型的有效調節(jié)以滿足對L型沸石不同的應用需求，研究者在調整合成變量方面做了大量研究[18-23]。本文從合成方面對L型沸石晶型控制的研究進行綜述。

1原料對晶型的控制

原料主要指硅源和鋁源，其性質對L型沸石晶粒形貌影響較大[20,24]。Ko Y S等[19]分別將Ludox HS-40、白炭黑及水玻璃-白炭黑硅源用來合成L型沸石，最后所得晶粒均為典型的蚌型結構，與使用Ludox HS-40合成的沸石晶粒相比，采用白炭黑和水玻璃-白炭黑作為硅源得到的晶粒尺寸更小。硅源對晶型的控制可能與硅酸根粒子的聚合態(tài)有關，硅酸根粒子聚合態(tài)不同，沸石結構也有所差異。采用不同的硅源和鋁源進行L型沸石合成，所得晶粒的尺寸和形貌各異[25-26]。

2凝膠組成對晶型的控制

Larlus O等[20]利用凝膠n(K2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.25∶0.08∶1.0∶Z在170 ℃晶化3天制備了不同晶形的L型沸石，首先考察了水含量對晶粒形貌的影響，結果表明，Z=10時，L型沸石晶粒為圓柱形，長徑比約為0.5；Z=15時，晶粒長徑比約為1；Z=20時，得到更長的L型沸石晶粒，長徑比約為1.5；Z=25時，晶粒長徑比繼續(xù)增大，約為3，在XRD分析中出現了非結晶物的光環(huán)；Z=30時，無結晶物產生。隨著水量增加，晶粒端面上臺階式的附晶逐漸消失。因為增加水量促進晶粒在軸向較快生長，而徑向的生長速率較慢，所以造成了長徑比的增大。其次，考察了堿度對L型沸石晶粒尺寸和形貌的影響，結果表明，隨著堿度增加，晶粒尺寸減小，尺寸分布更窄，并且晶粒的長徑比也減小，同時也促進了端面上附晶的生長，另外，堿度增加導致產物中硅鋁比下降。這是因為堿度的增加導致了大量晶核的形成，而體系中的養(yǎng)分恒定，造成晶粒尺寸減小。晶粒軸向的生長受限于硅含量，而不是鋁含量[27]，因而高堿度下的產物中硅鋁比下降。因此，與晶粒的直徑相比，長度減小的幅度更大，這與長徑比減小一致。

水量的改變意味著堿度的改變，兩者對L型沸石晶型控制的機理基本一致。凝膠中硅鋁比影響晶體生長動力學和純度，對形貌影響較小，一般來說，凝膠中的硅鋁比越高，產物L型沸石的硅鋁比越高，晶粒尺寸越大，主要表現在晶粒長度增加。

Lee Y J等[28]通過Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O體系合成L型沸石，考察了凝膠底物組成對晶粒尺寸及形貌的影響，結果表明，Na2O+K2O/SiO2對晶化進程和晶型影響較大，只有在一定范圍才能合成純的L型沸石，并且堿度增加有效誘導了無定型凝膠向活性物種的轉化，從而加速晶化過程；在n(Na2O+K2O)∶n(SiO2)=0.37時，L型沸石晶粒獨特的形貌為冰球形，尺寸隨比值的增加而減小。晶粒尺寸隨體系中H2O與(Na2O+K2O)比值增大而增大，這是因為水含量的增加，硅鋁酸鹽凝膠黏度必然下降，加速了底物的擴散及互動，從而為晶核生長創(chuàng)造有利條件。硅鋁比在合適范圍才能得到無雜晶的L型沸石，硅鋁比越大，晶粒越大。

3晶化條件對晶型的控制

L型沸石的晶化條件主要包括晶化溫度、晶化時間及晶化前的陳化等，許多研究者通過對晶化條件的改變合成出理想的晶型[21,28]。

Larlus O等[20]研究了晶化條件對L型沸石形貌的影響，結果表明，在一定溫度范圍，隨著晶化溫度的升高，產物由非結晶物轉變?yōu)長型沸石晶粒，晶粒尺寸和長徑比增大，較高的晶化溫度也導致晶粒的聚集。溫度的改變導致晶粒在軸向和徑向兩個方向的生長速率變化幅度不同，升高溫度更有利于晶粒在軸向的生長，提高了長徑比。隨著晶化時間的延長，非晶相物逐漸轉變?yōu)長型沸石晶粒；晶化完成后，非晶相物完全消失，取而代之的是形態(tài)完好的晶粒，端面上生有附晶；進一步延長晶化時間，晶粒尺寸有所增大，附晶消失，不過少許晶粒的端面上凸出一段塔形結構。晶化前的陳化過程對晶粒尺寸也有明顯影響，因此陳化步驟常用于調控晶粒尺寸[29]。

與未陳化相比，晶化前進行陳化導致晶粒尺寸更小，陳化時間越長，晶粒越小，陳化過程對晶粒形貌幾乎沒有影響，晶粒長徑比基本不變。這是因為陳化期內進行的結構重排有助于大量沸石晶核的形成,最終的晶粒尺寸變小[30-31]。另外，Ko Y S等[19]發(fā)現，與靜態(tài)晶化相比，攪拌使得晶粒尺寸變小，晶粒形貌也略有變化。文獻[32]研究表明，攪拌還能改變L型沸石結構。

4添加劑對晶型的控制

4.1導向劑

由于導向劑含有L型沸石的微晶結構，能為L型沸石合成提供晶核前驅，加入導向劑不僅有利于提高L型沸石的結晶度和純度，也對L型沸石的晶型具有明顯的調節(jié)作用。

導向劑法已成為L型沸石合成的常見方法，大量文獻研究了導向劑加入量和配比對L型沸石晶粒的影響[33-34]，結果表明，導向劑的加入使晶粒尺寸明顯減小，且尺寸隨導向劑加入量增大而減小，這是因為凝膠中具有更多晶核，導致最終晶粒尺寸變??；晶粒尺寸隨導向劑中水與氧化鉀比值增大而增大，這是因為K+濃度減小造成導向劑活性降低，凝膠底物中的晶核減少，最終的晶粒尺寸變大。專利[35]通過控制導向劑中水與氧化鉀比值合成所要求尺寸和長徑比的晶粒，所得晶體大部分為圓柱體，晶粒大小均不到1 μm，比不加導向劑合成的L型沸石晶粒小很多。

4.2金屬

Dent Classe L S等[36]在對沸石合成機理研究中發(fā)現，金屬陽離子影響反應體系中硅酸根的聚合狀態(tài)、縮聚速率、縮聚形式及膠體化學性質。在L型沸石合成中，一般選用鋇、鈣、鎂、鋅及鈷等作為金屬添加劑。專利[37]通過添加一定量的金屬改良了L型沸石的合成，發(fā)現添加金屬有效抑制了W沸石的形成，制得具有平坦基底面的圓柱形L型沸石晶粒；加入金屬后，晶粒尺寸明顯減小，金屬添加量越大，尺寸越小。Larlus O等[20]考察了添加鋇對晶粒尺寸的影響，L型沸石晶粒尺寸隨著鋇添加量的增加而明顯減小，當鋇含量超過一定值后出現非結晶物。鋇對晶粒尺寸的影響機理和堿度影響相似，鋇粒子也是通過強烈影響成核過程而導致晶粒產物的尺寸縮減。

4.3醇類化合物

文獻[5，38]報道了在反應體系中引入醇類有機化合物作為共溶劑來調控晶粒形貌。Gaona-Gomez A等[39]利用n(K2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(C2H5OH)=10.2∶1∶20∶X∶Y(X+Y=1 030)的凝膠合成L型沸石，晶化條件依據乙醇添加量而定，得到L型沸石晶粒的形貌也大不相同。當Y=0時，180 ℃下晶化3天，產物中L和W沸石共存，L型沸石晶粒呈棒狀型，長度為(5.2～5.8) μm，長徑比為2.5～2.9；當Y=30時，150 ℃晶化7天得到L型沸石，晶粒形態(tài)為長棒形與短圓柱形相混，圓柱形晶粒長度為2 μm，長徑比約1；當Y=80時，150 ℃晶化3天即可得到高純度的L型沸石，幾乎所有晶粒為扁的圓柱體，長度(150～200) nm，長徑比0.2～0.4。以上結果表明，乙醇的加入可以促進L型沸石在較低溫度下的晶化過程，另外，鈣霞石籠在軸向的生長隨乙醇量的增加而進一步受阻，造成長徑比更小。除乙醇外，Gaona-Gomez A等[40]還研究了二醇類有機溶劑對L型沸石形貌的調節(jié)作用，結果發(fā)現，凝膠中加入適量的三甘醇有助于減少雜晶的生成，晶粒形貌由較長的六方柱轉變?yōu)檩^短的圓柱體，長徑比約為1。三甘醇分子在L型沸石合成中改變鈣霞石籠的生長行為，具體表現為在高水含量體系中阻礙鈣霞石籠沿軸向的生長[41]。

4.4模板劑

模板劑在L型沸石合成中起結構導向作用，目前常用的模板劑主要為表面活性劑和有機配體。

表面活性劑通過不同的作用力與前驅體結合，誘導前驅體形成介觀的有序結構。表面活性劑分為離子表面活性劑和非離子表面活性劑，在沸石合成過程中，表面活性劑的類型及性質對分子晶體的形成影響較大。詹予忠等[42]考察了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對合成L型沸石形貌的影響，少量添加可明顯提高晶體粒徑，晶粒形貌也有所變化，由無添加劑時合成產物的接近球形轉變?yōu)殚L徑比約為1的圓柱體；在研究陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉對L型沸石合成的影響時，發(fā)現微量的十二烷基硫酸鈉可使結晶度明顯降低，對晶型也有顯著影響，由此表明陰離子表面活性劑不適合作為L型沸石合成的添加劑。Carr C S等[43]在油/水/表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨體系中合成了高長徑比、低硅L型沸石棒。

有機配體能對沸石的形貌產生影響，這是因為配體與鋁酸鹽離子發(fā)生反應形成配合物，抑制了沸石晶核的形成，導致大晶粒生成[44-45]。Ban T等[46]研究了鏈烷醇胺對L型沸石晶型的控制，在高硅鋁比的凝膠底物中加入不同含量的三乙醇胺，所得晶粒的尺寸和形貌有明顯差異，在一定范圍，晶粒尺寸隨三乙醇胺含量增加而增大，晶粒形貌趨于完好，而當含量超過一定值時，晶粒尺寸變小，形貌變得模糊不清，這可能與溶劑特性有關；比較不同的鏈烷醇胺與鋁酸鹽離子配位能力為：二乙醇胺﹤三乙醇胺﹤bis-tris，在L型沸石合成中加入相同含量的二乙醇胺和bis-tris，可以發(fā)現，加入bis-tris凝膠合成的晶粒明顯更大，晶型更完好。

5結語

隨著對L型沸石用途的認知，關于L型沸石的工業(yè)生產將是研究者努力實現的目標，然而過濾是提高L型沸石性能亟需解決的問題，加強對L型沸石晶型的掌控顯得很有必要。因此，一方面，對于L型沸石合成過程中變量與晶型的關系仍將是研究重點，單一變量影響晶型的具體機理及是否還有其他的高效添加劑亟需解決；另一方面，L型沸石晶型與性能之間的關系也值得深入探究，不同性能對晶型的要求不同，這些研究成果將更好地引導L型沸石的合成。

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Crystal control of L zeolites during its synthesis

WuXinhua*，LiangWeijun，ZhuHuayuan，LiKangyun，PanXinghong

(Changling Branch of Sinopec Catalyst Co.，Ltd.， Yueyang 414004， Hunan， China)

Abstract:The effects of the synthesis variables such as raw materials,gel composition,crystallization conditions and additives on the crystal size and morphology of zeolite L were summarized. The changes of the silicon and aluminium sources resulted in the differences of the crystal size and morphology. The higher the water content of the gel, the lower the alkalinity，the higher the crystallization temperature，and then the greater the length to diameter ratio of the crystal particles, the morphology of which demonstrated a shape of long cylinder. The addition of the directing agents and certain metals led to the decrease of the crystal size,and the alcohols could reduce the ratio of length to diameter of the particles，while the templates increased the crystal size and enhanced the integrality of morphology.

Key words:catalyst engineering; zeolite L；crystal control

收稿日期：2015-09-14

作者簡介：伍欣華，1971年生，女，湖南省長沙市人，碩士，研究方向為分子篩制備技術的開發(fā)與工業(yè)應用。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.003

中圖分類號：TQ426.6；TQ425.25

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0016-06

通訊聯系人：伍欣華。