精對(duì)苯二甲酸工藝新發(fā)展

劉志鵬

精對(duì)苯二甲酸工藝新發(fā)展

劉志鵬

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司，遼寧遼陽(yáng) 111003）

由對(duì)二甲苯作為原料生產(chǎn)的精對(duì)苯二甲酸是一種重要的化工產(chǎn)品，對(duì)于精對(duì)苯二甲酸來(lái)說(shuō)，其主要的生產(chǎn)方法主要有液相氧化法以及加氫精制法等。筆者從當(dāng)前我國(guó)精對(duì)苯二甲酸的主要生產(chǎn)工藝出發(fā)，對(duì)其工藝原理進(jìn)行深入的探討，并介紹了精對(duì)苯二甲酸工藝的新進(jìn)展，以供參考交流。

精對(duì)苯二甲酸；工藝；新發(fā)展

對(duì)苯二甲酸簡(jiǎn)稱(chēng)TA，在化學(xué)工業(yè)中，主要的用途是生產(chǎn)聚酯纖維，在20世紀(jì)40年代，化學(xué)家以乙二醇以及對(duì)苯二甲酸作為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物，成功地合成了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在之后的10年，這種合成方法很快便得到了大范圍的使用。并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。其合成反應(yīng)的原理促使著許多化工研究者對(duì)于以對(duì)苯二甲酸作為化工反應(yīng)的主要原料，生產(chǎn)聚酯纖維的合成方法進(jìn)行了深入研究，力求尋找到更加廉價(jià)的原料。來(lái)提升化學(xué)反應(yīng)的效率。隨著化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的工藝也在隨之發(fā)展著。以下面將對(duì)精對(duì)二甲苯的工藝以及發(fā)展進(jìn)行詳細(xì)的探討。

1　對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)工藝

典型的生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的工業(yè)方法是利用對(duì)二甲苯作為合成反應(yīng)的原料，以鈷溴作為催化劑，以乙酸作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑，即化工上所說(shuō)的液相空氣氧化法，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二甲酸的大規(guī)模生產(chǎn)。近年來(lái)，隨著化工生產(chǎn)研究的不斷深入，對(duì)聚酯瓶以及薄膜的需求更大，這也就更加刺激了對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)，因此，探索更加節(jié)能的對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)方法就成為了當(dāng)前化工研究以及生產(chǎn)的重要方向。

對(duì)于當(dāng)前化學(xué)工業(yè)來(lái)說(shuō)，用來(lái)生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的方法主要有兩種，第一種是加氫精制法，第二種是精密氧化法。加氫精制法的生產(chǎn)技術(shù)主要由美國(guó)Amoco公司以及日本的三井石化公司所持有，這種生產(chǎn)方法可以得到純度較高的對(duì)苯二甲酸，其中僅僅含有少量的雜質(zhì)，即對(duì)羥基苯甲醛，在當(dāng)前化工原料生產(chǎn)中，利用這種方法合成的對(duì)苯二甲酸占到所有對(duì)苯二甲酸的80%以上。第二種方法即精密氧化法主要由日本三菱石化公司以及美國(guó)Eastman公司所持有，這種生產(chǎn)方法含有的雜質(zhì)比第一種合成方法的雜質(zhì)多。

1.1加氫精制法

PTA加氫精制法主要利用高純度的對(duì)二甲苯作為生產(chǎn)原料，以乙酸作為合成的溶劑，催化劑體系為乙酸鈷，乙酸錳，使用高純度氧氣作為氧化劑，促進(jìn)劑使用四溴乙烷，或者是溴化氫。為了提升化學(xué)反應(yīng)的速度，使用大型單臺(tái)的連續(xù)攪拌式氧化器，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的全部過(guò)程均在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。

在實(shí)際化工生產(chǎn)中，為了消除反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，并且緩和反應(yīng)器對(duì)于反應(yīng)條件的要求，也為了增加對(duì)苯二甲酸的產(chǎn)率，進(jìn)一步體現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)節(jié)能的特點(diǎn)，需要采用相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)設(shè)備對(duì)由主氧化器反應(yīng)得到的氧化液進(jìn)行處理，即第一結(jié)晶器，在處理之后，還需要將未反應(yīng)的空氣通入第一結(jié)晶器中進(jìn)行，即進(jìn)行二次氧化，利用結(jié)晶分離出的對(duì)苯二甲酸提出，并且配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的漿液，只有對(duì)于配成的漿料進(jìn)行增壓操作并且之后進(jìn)行預(yù)熱操作，才能進(jìn)行下一步的對(duì)苯二甲酸的加氫反應(yīng)，這步加氫反應(yīng)實(shí)際上是動(dòng)態(tài)反應(yīng)，通過(guò)催化劑在反應(yīng)器的下部與底部之間的循環(huán)流動(dòng)，得到了對(duì)甲基苯甲酸。

對(duì)甲基苯甲酸是一種易溶于水的化學(xué)物質(zhì)，然而，其在溶液中的存在會(huì)在一定程度上阻礙化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，因此，需要在之后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，脫除對(duì)甲基苯甲酸。在加氫反應(yīng)器中得到的反應(yīng)原料并不能直接投入生產(chǎn)，還需要對(duì)漿料連續(xù)的結(jié)晶以及干燥處理才能夠得到純度較高的對(duì)苯二甲酸。

另外還可以利用對(duì)苯二甲酸二甲酯的水解反應(yīng)原理制取對(duì)苯二甲酸二甲酯，這種方法在工藝以及原理上相對(duì)較為簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二甲酸的連續(xù)生產(chǎn)。另外，這種方法還可以同時(shí)用來(lái)制取多種化工原料，這種方法的工藝流程如下：首先利用甲醇對(duì)粗對(duì)苯二甲酸進(jìn)行酯化。在得到純度較低的對(duì)苯二甲酸二甲酯即粗對(duì)苯二甲酸二甲酯之后，利用減壓蒸餾的方法對(duì)對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行進(jìn)一步的提純，提純后的產(chǎn)物需要在260℃的反應(yīng)條件之下進(jìn)行水解，過(guò)濾，干燥，洗滌，才能夠得到精對(duì)苯二甲酸二甲酯。相比于化工上的加氫精制法，這種利用對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行水解反應(yīng)的反應(yīng)條件較為溫和，并且在反應(yīng)過(guò)程中不需要具有腐蝕性溶劑的加入，此反應(yīng)使用的化工設(shè)備卻較為復(fù)雜。

因此，許多化工研究者對(duì)對(duì)苯二甲酸二甲酯的水解工藝進(jìn)行了深入的改進(jìn)，提出更加節(jié)約能源的工藝流程，反應(yīng)得到的產(chǎn)品中，對(duì)苯二甲酸二甲酯的純度高達(dá)92%。

1.2精密氧化法

精密氧化法與加強(qiáng)精制法最大的不同就是，利用精密氧化法生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸無(wú)需進(jìn)行精制便可以直接投入聚合反應(yīng)的歷程，因此在反應(yīng)流程上大大縮短。然而，精密氧化法對(duì)于溶劑乙酸的消耗量是巨大的，因此從成本上來(lái)進(jìn)行考慮，在當(dāng)前的化工生產(chǎn)中，更多的則是采用加氫精制法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。

隨著研究的深入，日本的三菱公司通過(guò)將反應(yīng)置于強(qiáng)烈的反應(yīng)條件之下進(jìn)行氧化，有效降低了乙酸溶劑在反應(yīng)中的消耗，降低了反應(yīng)的成本，其中最為重要的就是使用了乙醛活化過(guò)的鈷作為反應(yīng)的催化劑，并且改進(jìn)了傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌的過(guò)程，在溶劑乙酸中進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化，可以有效

對(duì)于產(chǎn)物的粒徑以及純度進(jìn)行控制，在極大程度上降低了對(duì)原料的消耗。

1.3精對(duì)苯二甲酸工藝新發(fā)展

1.3.1超臨界技術(shù)

在許多合成方法中，以PX為原料路線(xiàn)合成PTA具有前景的方法為在亞臨界或超臨界水中，在溫度240-400℃、壓力20-30 MPa的化學(xué)環(huán)境中進(jìn)行合成。采用雙氧水作為氧化劑，其工藝的單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%。

1.3.2甲苯歧化工藝

隨著PTA需求在全國(guó)范圍的不斷增加，僅僅依靠在生產(chǎn)烯烴的蒸汽裂解爐的熱解氣，或石油煉制廠重整產(chǎn)品的PX來(lái)提取PTA是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。采用以甲苯為原料，通過(guò)歧化反應(yīng)或羰基化反應(yīng)生產(chǎn)PTA無(wú)疑是一種高效且能夠?qū)崿F(xiàn)較高產(chǎn)率的新型工藝。通過(guò)充分利用廉價(jià)的甲苯和碳九芳烴以及碳十芳烴，并且進(jìn)行部分選擇性的歧化，可以顯著提升PTA的產(chǎn)量。

2　結(jié)束語(yǔ)

從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，對(duì)二甲苯因受石腦油總量的限制，立足現(xiàn)有規(guī)模條件，采用新技術(shù)增加混二甲苯和甲苯，是目前主要的技術(shù)手段和發(fā)展方向。超臨界水技術(shù)的運(yùn)用，以及甲苯選擇性歧化生產(chǎn)二甲苯等新的技術(shù)路線(xiàn)，將會(huì)有效地降低對(duì)二甲苯生產(chǎn)成本和大幅度地增加對(duì)二甲苯產(chǎn)量，有望不久實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，甲苯甲醇烷基化合成二甲苯是增產(chǎn)對(duì)二甲苯的一條新的工藝路線(xiàn)，為甲苯轉(zhuǎn)化和廉價(jià)甲醇利用提供了新的途徑，將具有良好的市場(chǎng)和應(yīng)用。綜上所述，對(duì)對(duì)苯二甲酸的精制工藝以及生產(chǎn)方法進(jìn)行了深入的研究，鑒于當(dāng)前化工生產(chǎn)的現(xiàn)狀，介紹了新興工藝技術(shù)，這些新技術(shù)將有效提升精對(duì)二甲苯的產(chǎn)率以及質(zhì)量。

［1］ 吳鑫干，何斌鴻，王艷輝，等，高純度對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2005，25（1）：18-22.

［2］ 孫靜珉，陸德民，吳孝熾，等，聚酯工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

［3］ 李巨江.精對(duì)苯二甲酸裝置醋酸消耗分析［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（11）：42-45.

［4］ 張峰，崔波.催化精餾過(guò)程研究的現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，22（4）：307-311.

［5］ 潘遠(yuǎn)波，李維新，沈品德，等，精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中副產(chǎn)物醋酸甲酯催化精餾水解研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2009，25（2）：132-136.

PTA Technology and New Development

Liu Zhi-peng

From p-xylene as a raw material to produce purified terephthalic acid is an important chemical product for purified terephthalic acid，a chemical in its main production methods are liquid-phase oxidation and hydrogenation purification method，etc.，will be based on the essence of the author on the current major chemical production processes terephthalic acid starting depth discussion process for its principle，and made new progress refined terephthalic acid process，for the majority of his colleagues reference exchange use.

PTA；technology；new development

TQ245.12

A

1003-6490（2016）06-0097-02

2016-06-15

劉志鵬（1988—），男，山東臨沂人，助理工程師，主要從事石油化工工作。

收稿日期：2016-06-06

作者簡(jiǎn)介： 陳文徽（1988—），男，山東萊蕪人，助理工程師，主要從事采油舉升工藝方面工作。