聚合物砂漿研究進(jìn)展

陳大華+袁世剛+高盼+張敏

摘要：基于聚合物砂漿在建筑及路面施工中廣闊的應(yīng)用前景，系統(tǒng)介紹了聚合物砂漿的發(fā)展過(guò)程及分類(lèi)，綜合分析了改性砂漿的性質(zhì)和應(yīng)用，研究了聚合物砂漿的改性機(jī)理，并對(duì)目前聚合物砂漿存在的問(wèn)題和未來(lái)的研究方向進(jìn)行了探討。最后指出，綠色環(huán)保型、復(fù)合型等功能性聚合物砂漿是未來(lái)的發(fā)展及研究方向。

關(guān)鍵詞：聚合物砂漿；彈性模量；力學(xué)性能；改性機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：U414.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Abstract： Based on the prospect of polymer modified mortar being widely used in construction and road building， the development and classification of it were introduced. The properties and application of polymer modified mortar were comprehensively analyzed. The mechanism for the modification was studied， and the problems that polymer modified mortar is currently facing and its future were discussed. It was pointed out that the environmentallyfriendly compound polymer modified mortar should be the development trend.

Key words： polymer modified mortar； resilient modulus； mechanical property； modification mechanism

0引言

水泥砂漿價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛，被認(rèn)為是最有經(jīng)濟(jì)實(shí)用價(jià)值的材料，但在許多實(shí)際情況中，水泥砂漿的耐久性和滲透性缺陷限制了其應(yīng)用范圍。當(dāng)其應(yīng)用于橋面、路面和海邊防護(hù)構(gòu)件時(shí)，水分、氧氣、氯化物和除冰鹽通過(guò)砂漿內(nèi)部孔道滲透至鋼筋表面，使鋼筋受到嚴(yán)重腐蝕，從而對(duì)這些基礎(chǔ)設(shè)施產(chǎn)生破壞。為了克服普通水泥砂漿存在的不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大量的水泥基復(fù)合材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚合物砂漿作為一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料，具備良好的工作性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能，使其在現(xiàn)代建筑以及路面施工中的應(yīng)用日益廣泛。

聚合物砂漿主要是一些聚合物乳液、聚合物纖維和聚合物干粉等有機(jī)高分子制品，與砂漿通過(guò)不同方式拌和而成的復(fù)合材料，這些聚合物在拌和時(shí)可以改善砂漿的和易性，降低水灰比，同時(shí)聚合物顆粒密封在砂漿的孔隙和裂縫中，對(duì)砂漿的強(qiáng)度和耐久性都有極大的幫助。此外，由于聚合物具有優(yōu)異的附著性，可以加強(qiáng)砂漿各組分之間以及砂漿與待修補(bǔ)基體間的粘結(jié)力，使得改性砂漿能夠作為惡劣環(huán)境下的修補(bǔ)材料。相比普通砂漿，聚合物砂漿還具有質(zhì)量輕和多孔的性質(zhì)，有望在將來(lái)發(fā)展成為控溫、隔熱等功能性材料；而且作為基礎(chǔ)建設(shè)材料，它不僅可以節(jié)省自然資源、延長(zhǎng)基礎(chǔ)設(shè)施壽命、保護(hù)環(huán)境，還對(duì)建筑、道路等行業(yè)材料的發(fā)展具有特殊指導(dǎo)意義。

1聚合物砂漿的發(fā)展與分類(lèi)

1.1聚合物砂漿的發(fā)展

聚合物砂漿的研究最早可追溯至20世紀(jì)初期，法國(guó)泥瓦匠將動(dòng)物血摻入普通砂漿中，發(fā)現(xiàn)該砂漿具有優(yōu)異的防水功效。1923年，英國(guó)克萊森（Cresson）在普通水泥砂漿中加入了天然橡膠乳液，對(duì)路面材料進(jìn)行改性，并首次申請(qǐng)了天然橡膠改性砂漿的專(zhuān)利。1924年，萊夫布爾（Lefebure）對(duì)天然橡膠乳液改性砂漿做了進(jìn)一步研究，第一次提出聚合物改性水泥砂漿的概念，并申請(qǐng)了專(zhuān)利。1932年，邦德（Band）采用人造橡膠對(duì)水泥砂漿進(jìn)行了改性[2]，首次申請(qǐng)了合成橡膠改性砂漿的專(zhuān)利。20世紀(jì)40年代，對(duì)于合成聚合物乳液改性砂漿的研究不斷深入，尤其是橡膠改性水泥砂漿由于良好的耐腐蝕性和粘結(jié)強(qiáng)度首次被用于船舶路面的面板涂層；50年代，基于聚合物砂漿改性研究的不斷發(fā)展，研究人員開(kāi)始嘗試將性能優(yōu)異的部分改性砂漿應(yīng)用于實(shí)際工程中；60～70年代，科研人員在前期聚合物乳液改性砂漿的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究了聚合物單體、樹(shù)脂、粉末等不同形態(tài)的聚合物對(duì)水泥砂漿性能的影響；現(xiàn)在，聚合物砂漿不僅廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中，聚合物的改性機(jī)理、聚合物與水泥水化產(chǎn)物界面間的作用機(jī)理等也被研究人員作為重要課題進(jìn)行了深入研究分析[14]。

近年來(lái)，聚合物砂漿因其優(yōu)良的使用性能被大量應(yīng)用于化工、建筑、交通等各個(gè)行業(yè)。例如在建筑工程中的修補(bǔ)加固、防腐涂層和隔熱保溫等，以及交通工程中的防水補(bǔ)漏、裂縫修補(bǔ)等。

1.2聚合物砂漿的分類(lèi)

根據(jù)聚合物種類(lèi)及加入方式的不同，將聚合物砂漿分為聚合物浸漬砂漿（PIM）、聚合物砂漿（PM）和聚合物改性砂漿（PCM）三類(lèi)[56]。聚合物浸漬砂漿具有良好的使用性能，但存在工藝操作復(fù)雜、成本相對(duì)較高的問(wèn)題；由于聚合物占聚合物砂漿復(fù)合材料比例相對(duì)較大，使砂漿的成本明顯增大，因此不利于實(shí)際工程的應(yīng)用；聚合物改性砂漿克服了上述缺點(diǎn)，成本較低、工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良，成為應(yīng)用最為廣泛的聚合物改性復(fù)合材料。

聚合物改性水泥砂漿是將聚合物作為膠凝材料加入到水泥砂漿中拌和得到的復(fù)合材料。聚合物乳液是聚合物砂漿的粘結(jié)材料，通常采用的聚合物包括熱固性樹(shù)脂乳液、熱塑性樹(shù)脂乳液、橡膠乳液、瀝青乳液和混合乳液等[7]。由于高分子聚合物本身性質(zhì)各有差異，應(yīng)用于水泥砂漿中對(duì)砂漿的改性作用也各不相同。

2聚合物砂漿的性質(zhì)與應(yīng)用

2.1聚合物砂漿的性質(zhì)

聚合物高分子材料因其彈性模量低、柔韌性好等特點(diǎn)，能夠賦予改性水泥砂漿優(yōu)良的使用性能。

通常聚合物砂漿具有良好的工作性能。由于聚合物有較強(qiáng)的引氣作用，使得聚合物砂漿在拌和過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡，起到滾珠作用，有效增大水泥砂漿的流動(dòng)性，同時(shí)聚合物自身良好的分散性也有利于改善其流動(dòng)性。在一定范圍內(nèi)，隨著聚合物用量的增加，砂漿流動(dòng)性增大。此外，聚合物還具有一定的減水作用，有利于水泥的水化過(guò)程，即使是在干燥的環(huán)境中，聚合物砂漿仍能保持穩(wěn)定的強(qiáng)度增長(zhǎng)[8]。在承受荷載時(shí)，由于復(fù)合材料良好的保水性，使得聚合物砂漿結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)管水移動(dòng)受到限制，砂漿的徐變性也得到改善。

由于高分子材料彈性模量遠(yuǎn)低于砂漿，將其用于水泥砂漿改性，能夠降低復(fù)合材料的彈性模量，改善聚合物砂漿的柔韌性，并有效防止因干燥收縮產(chǎn)生裂縫。聚合物的良好柔韌性能夠在砂漿體系中起到橋接作用，有效防止裂縫產(chǎn)生，減少砂漿中相互連通的毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)[910]。在一定范圍內(nèi)，隨著聚合物摻入量的增加，復(fù)合材料的脆性大大降低，解決了普通水泥砂漿因脆性過(guò)大而容易引發(fā)的斷裂問(wèn)題。

聚合物砂漿具有良好的力學(xué)性能、粘結(jié)性能和耐磨性能。聚合物的加入可以改善水泥砂漿水化產(chǎn)物與集料粘結(jié)的過(guò)渡區(qū)，提高聚合物砂漿粘結(jié)強(qiáng)度；同時(shí)，界面區(qū)的改善也是提高復(fù)合材料力學(xué)性能的主要原因。在一定范圍內(nèi)，抗折強(qiáng)度隨聚合物用量的增大顯著提高；而抗壓強(qiáng)度隨聚合物用量的增大略有降低，這與聚合物自身的強(qiáng)度較低有關(guān)；聚合物砂漿的耐磨性能隨聚合物用量的增大而提高。

此外，聚合物改性砂漿還具有較好耐凍性、耐化學(xué)腐蝕性、耐水性和抗?jié)B性等優(yōu)點(diǎn)[11]。加入聚合物后，砂漿孔結(jié)構(gòu)得到改善，復(fù)合材料具有較好的致密性，相比普通砂漿，改性砂漿的耐油污性和耐候性明顯改善；但高分子材料的加入使得聚合物砂漿的耐有機(jī)溶劑性能受到影響。

2.2聚合物砂漿的應(yīng)用

在1992年中國(guó)就有學(xué)者成功研制了抗?jié)B性和耐腐蝕性均較好的聚合物砂漿，并采用噴射的方法將其應(yīng)用于水罐內(nèi)壁中。聚合物防腐砂漿與界面具有較強(qiáng)的粘結(jié)能力，適應(yīng)性好、工藝簡(jiǎn)單、使用方便[12]。

聚合物砂漿也被廣泛應(yīng)用于地板、橋面、道路以及建筑材料的修補(bǔ)、加固工程中。普通水泥砂漿由于孔隙率較大，抗氯離子滲透、耐水、耐腐蝕性不足，容易產(chǎn)生損壞；而聚合物的加入能夠有效改善砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以及界面區(qū)結(jié)構(gòu)，使得有害孔隙減少，砂漿致密性好，有效防止因孔隙率較大而造成的水分及有害溶液滲入；同時(shí)聚合物砂漿的強(qiáng)度、粘結(jié)性能、防水性和耐腐蝕性等都得到改善。一些水庫(kù)建設(shè)及建筑工程使用聚合物砂漿進(jìn)行結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)，不僅能夠提高強(qiáng)度和耐久性，還保證了運(yùn)營(yíng)及使用安全[13]。

建筑物防水、隔熱、保溫是目前建筑行業(yè)關(guān)注的重要問(wèn)題，聚合物砂漿可以作為防水隔熱保溫材料，發(fā)揮其自重輕、強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕的特性。聚合物砂漿用于建筑工程中，具有很好的耐候性能，且工藝簡(jiǎn)單，便于維修，使用壽命長(zhǎng)[14]。如果將聚氨酯發(fā)泡作為防水保溫層與防水抗裂聚合物砂漿結(jié)合，形成新型的防水隔熱保溫復(fù)合面層，可使其性能更加優(yōu)異，使用壽命延長(zhǎng)。

3聚合物砂漿的作用機(jī)理

聚合物砂漿結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程十分復(fù)雜，包含了物理和化學(xué)2種作用方式，使得其改性原理較為繁雜。雖然關(guān)于聚合物砂漿改性機(jī)理的研究很多，但均處于探索階段，現(xiàn)階段主要是從2個(gè)方面對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行研究：聚合物膠結(jié)作用的基本原理和聚合物與水泥相互作用機(jī)理[14]。

被普遍認(rèn)可的2種聚合物膠結(jié)原理是吸附和擴(kuò)散。吸附是指聚合物分子剛分散到砂漿中時(shí)，在范德華力、氫鍵和某些化學(xué)力作用下，與砂漿中的水泥顆粒和水化產(chǎn)物相互吸引靠近，產(chǎn)生一定的粘結(jié)力[15]。隨后，水泥水化產(chǎn)生陽(yáng)離子（Ca2+，Mg2+，A13+），若聚合物中含有羥基（—OH）、羧基（—COOH）、碳碳雙鍵（C=C）、胺基（—N—）、醚基（—O—）等官能團(tuán)，這些陽(yáng)離子和官能團(tuán)可視為具有電子提供能力的Lewis堿和Lewis酸，聚合物與水泥漿在酸堿結(jié)合作用下相互粘結(jié)[16]。擴(kuò)散作用是指聚合物分子在熱運(yùn)動(dòng)、電性能及物理攪拌作用下，其柔韌性鏈狀結(jié)構(gòu)相互交織、擴(kuò)散，達(dá)到膠粘[17]。

隨著聚合物水泥砂漿的推廣應(yīng)用，許多學(xué)者從微觀結(jié)構(gòu)方面對(duì)不同種類(lèi)的聚合物改性作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同的聚合物改性機(jī)理存在許多差異。在眾多學(xué)者研究的機(jī)理模型中，最著名的是日本教授大濱加嚴(yán)（Yoshihiko Ohama）的Ohama聚合物成網(wǎng)模型和Konietzko雙重網(wǎng)模型。

Ohama模型指出，形成聚合物砂漿結(jié)構(gòu)的過(guò)程需經(jīng)過(guò)3個(gè)階段。第1階段：在攪拌過(guò)程中聚合物顆粒均勻分散在水泥漿體中，伴隨著水泥水化的進(jìn)行，水泥凝膠逐漸形成，體系中的Ca（OH）2也達(dá)到了飽和狀態(tài)，部分聚合物顆粒吸附在水泥凝膠與未水化的水泥顆粒表面。第2階段：隨著水化繼續(xù)進(jìn)行，水分不斷減少，水泥凝膠出現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，部分聚合物逐漸填充于毛細(xì)孔隙中，隨著毛細(xì)孔中水分的減少，聚合物顆粒發(fā)生絮凝，在水泥水化凝膠產(chǎn)物及未水化水泥顆粒表面形成聚合物薄膜，并與骨料相粘結(jié)，而部分聚合物填充了水泥凝膠體系中的大孔隙。第3階段：隨著水化過(guò)程的推進(jìn)，絮凝的聚合物顆粒最終形成連續(xù)的聚合物網(wǎng)結(jié)構(gòu)。

Konietzko指出，Ohama模型并不適用于解釋所有的聚合物砂漿結(jié)構(gòu)。Konietzko模型分為4個(gè)階段，前3個(gè)階段與Ohama模型基本一致，第4階段為聚合物膜與水泥硬化漿體都形成空間連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相互交織形成雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并將集料包裹在中間。

4聚合物砂漿目前出現(xiàn)的問(wèn)題以及發(fā)展方向

4.1聚合物砂漿存在的問(wèn)題

從現(xiàn)有研究可以看出，大部分聚合物對(duì)砂漿的力學(xué)性能（尤其是抗折強(qiáng)度）、耐腐蝕性能都有改善作用，但對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的改善作用并不明顯，例如聚醋酸乙烯和丁苯[1820]；還有一些聚合物與水泥砂漿體系相容性差，在堿性的水泥砂漿體系下易發(fā)生降解，這不僅會(huì)影響水泥的水化過(guò)程，抑制水化產(chǎn)物的形成，還會(huì)影響水泥與膠乳的粘結(jié)效果，導(dǎo)致砂漿內(nèi)部連接中斷，表現(xiàn)為粘結(jié)性能下降，例如氯丁。

聚合物砂漿應(yīng)用于建筑或路面結(jié)構(gòu)時(shí)需長(zhǎng)時(shí)間暴曬在陽(yáng)光下，紫外線、紅外線會(huì)使聚合物嚴(yán)重老化。聚合物作為高分子材料，本身耐老化（光老化、熱老化）性差。聚合物的抗老化性能會(huì)直接影響到砂漿的耐久性，這方面研究?jī)?nèi)容的缺失會(huì)讓聚合物砂漿的發(fā)展和應(yīng)用受到阻礙。

現(xiàn)階段，關(guān)于聚合物砂漿的研究仍停留在宏觀性能測(cè)試和微觀形貌分析上，對(duì)實(shí)際工程使用缺少有力的理論指導(dǎo)。大部分學(xué)者通過(guò)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析，將其改性機(jī)理歸因于聚合物的成膜作用[21]，但未見(jiàn)更深入的研究，例如聚合物中官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)對(duì)砂漿性能的影響等，這也限制了聚合物砂漿的發(fā)展。

4.2聚合物砂漿的發(fā)展方向

聚合物砂漿的應(yīng)用越來(lái)越普遍，人們對(duì)其基本性能要求也越來(lái)越高，同時(shí)還提出聚合物砂漿性能多樣化與功能化的發(fā)展方向。在日本和美國(guó)，聚合物砂漿主要被用于建筑飾面、修補(bǔ)工程以及橋梁甲板表面的修補(bǔ)[22]；在中國(guó)，改性砂漿主要被用于建筑飾面和瓷磚粘結(jié)材料，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者研究將其應(yīng)用于路面工程中。

由于聚合物砂漿良好的工作性能和粘結(jié)性能，使其市場(chǎng)需求日漸增長(zhǎng)，故聚合物砂漿作為修補(bǔ)材料將會(huì)成為主要的發(fā)展趨勢(shì)之一；而預(yù)制聚合物砂漿是發(fā)展最快的一個(gè)方面，在實(shí)際工程應(yīng)用中可以考慮用聚合物改性砂漿代替普通砂漿結(jié)構(gòu)、金屬結(jié)構(gòu)、木質(zhì)結(jié)構(gòu)甚至塑料結(jié)構(gòu)，達(dá)到節(jié)約成本的目的。

復(fù)合型聚合物砂漿的研究，主要是將不同性能的聚合物混合加入砂漿中，使材料的使用性能互補(bǔ)，提高改性砂漿的綜合性能；環(huán)保型聚合物砂漿的研究，是將廢棄的聚合物回收利用，并對(duì)水泥砂漿進(jìn)行改性，或在砂漿中摻入聚合物和粉煤灰類(lèi)廢渣，使砂漿材料各成分之間的性能互補(bǔ)，降低砂漿的成本，并使廢渣得到有效利用。

5結(jié)語(yǔ)

聚合物砂漿在工程中的應(yīng)用研究主要集中在：利用高質(zhì)量聚合物粉末、聚合物乳液以及聚合物纖維，制備高韌性、長(zhǎng)耐久性和抗?jié)B性砂漿；通過(guò)變換聚合物種類(lèi)、摻量研究其對(duì)砂漿性能的影響。雖然聚合物改性砂漿的研究和應(yīng)用在不斷進(jìn)步，但對(duì)聚合物砂漿的改性機(jī)理仍知之甚少，為了更好地研究和開(kāi)發(fā)聚合物砂漿，其改性機(jī)理還需深入研究。國(guó)外文獻(xiàn)中提出將廢棄的聚合物處理后用于改性水泥砂漿，這樣不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)保節(jié)能，更降低了建筑材料成本。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究雖然較少，但其創(chuàng)新性和環(huán)保節(jié)能性將是一個(gè)必然的發(fā)展趨勢(shì)。因此綠色環(huán)保型、復(fù)合型等功能性聚合物砂漿有望成為新的研究目標(biāo)。

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[責(zé)任編輯：王玉玲]