固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中五氯苯酚含量

楊楊++++張成敏++++劉娜++++姚琳++++陳晨

摘要：采用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中五氯苯酚含量的方法進(jìn)行了探討。為得到更高的萃取率，通過(guò)比較不同萃取頭、萃取溫度、萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響，得出最佳檢測(cè)條件，從而確定檢測(cè)方法的檢出限、精密度和回收率。

關(guān)鍵詞：五氯苯酚；固相微萃取；紡織品

五氯苯酚作為一種重要的防腐劑，常用于皮革、羊毛及棉紗漿料的儲(chǔ)存。殘留在服裝紡織品及皮革制品中的五氯苯酚，通過(guò)皮膚在人體內(nèi)產(chǎn)生積累，從而抑制生物代謝過(guò)程中氧化磷酸化作用，危害人體健康，輕者會(huì)引起皮膚過(guò)敏、呼吸道病癥或其他中毒；重者會(huì)致畸、致癌、致突變，而且殘留的五氯苯酚在存放過(guò)程中有可能轉(zhuǎn)變?yōu)槎f英，具有相當(dāng)?shù)纳锒拘?。五氯苯酚（PCP）的毒性在所有酚類中最大，同時(shí)也是最難降解的，由于其在生物體中的高累積性和危害性，在環(huán)境中的持久性，被包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物黑名單[1]。

雖然國(guó)家已明令禁止出口紡織品使用五氯苯酚，但由于至今尚未研制出替代品，對(duì)五氯苯酚檢測(cè)方法的研究、生物危害性、在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及降（分）解方面的研究一直是全世界關(guān)注的熱點(diǎn)[2]。由于五氯苯酚毒性較大，所以各個(gè)國(guó)家對(duì)紡織品中允許五氯苯酚的殘留量都達(dá)到了痕量級(jí)，這就要求對(duì)五氯苯酚的檢驗(yàn)方法要具備很高的準(zhǔn)確性。目前，我國(guó)紡織品中五氯苯酚的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)存在轉(zhuǎn)移次數(shù)多、反應(yīng)器選擇不合理、檢驗(yàn)方法損失量比較大等缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確率低、重現(xiàn)性差等問(wèn)題。本文采取固相微萃取技術(shù)克服了以往預(yù)處理方法的諸多不足，集采集、濃縮于一體，簡(jiǎn)單、方便、無(wú)溶劑，不會(huì)造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法[3]。研究高效、準(zhǔn)確、節(jié)能環(huán)保的五氯苯酚檢測(cè)方法對(duì)規(guī)范紡織品以及相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要的理論價(jià)值和指導(dǎo)性意義；同時(shí)也為其他領(lǐng)域五氯苯酚的檢測(cè)提供了重要的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS， DSQ， Thermo Electron Corporation）：氫火焰離子檢測(cè)器（FID，Thermo Electron Corporation）。

固相微萃?。⊿PEM）手動(dòng)進(jìn)樣裝置（加拿大，Supelco公司）：手柄， 65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB），75μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）和85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（配三個(gè)轉(zhuǎn)子，常州邁科諾儀器有限公司）。

分析天平（AE224，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）。

20mL頂空瓶（帶密封墊和鋁封蓋）。

五氯苯酚：色譜純，100mg，Dr.Ehrensorfer。

丙酮：色譜純，500mL，天津市康科德科技有限公司。

五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.00g/L）：稱取五氯苯酚10.0mg，用丙酮溶液，并定容至10mL。保存于4℃冰箱中，使用時(shí)用丙酮稀釋至所需質(zhì)量濃度。

1.2 色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：DB-17MS30m×0.25mm×0.25?m 。

色譜柱升溫程序：起始溫度50℃（保持2min），以30℃/min至220℃（保持1min），以6℃/min至260℃（保持1min）。

進(jìn)樣口溫度：270℃。

檢測(cè)器溫度：280℃。

載氣：氦氣，純度≥99.999%，1.0mL/min。

進(jìn)樣量：1?L，無(wú)分流。

1.3 試驗(yàn)方法

在預(yù)先有1gNaCl和磁力攪拌轉(zhuǎn)子的頂空瓶中用移液管移取不同濃度的五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，加入適量的乙酸酐溶液，立即密封，固定于磁力攪拌器上，恒溫?cái)嚢?。再將SPME裝置萃取頭刺入頂空瓶?jī)?nèi)，推下手柄活塞桿，使萃取頭浸入溶液中，萃??；萃取平衡后，拔出萃取頭，立即插入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)樣口，解析5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取頭的選擇

SPEM的萃取模式分為兩種，即直接法（DI-SPEM）和頂空法（HS-SPEM）：直接法是將纖維頭插入樣品中，使待測(cè)物與固定相充分接觸，平衡時(shí)取出分析；頂空法是將纖維頭停留在樣品頂空，不與樣品直接接觸，將氣相中待測(cè)物吸附，而后進(jìn)行分析。對(duì)于五氯苯酚與乙酸酐反應(yīng)生成的五氯苯酚乙酸酯的分析，由于其沸點(diǎn)較高，不易揮發(fā)，頂空法吸附效果不好，所以選擇直接法。

圖1 不同種類萃取頭萃取能力比較

由圖1可知，PA涂層的萃取能力強(qiáng)于PDMS/DVB和CAR/ PDMS。目前應(yīng)用較多的萃取頭有非極性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和極性的聚丙烯酸酯（PA）。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、極性的聚丙烯酸酯（PA）通常用于中極性化合物的分析。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，表明85μm PA萃取頭對(duì)五氯苯酚的萃取效果更好。

2.2 萃取時(shí)間對(duì)萃取能力的影響

選用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭、萃取溫度為80℃，其他檢測(cè)條件相同的情況下，比較萃取時(shí)間分別為10min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min時(shí)萃取能力。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同萃取時(shí)間對(duì)萃取能力的影響

結(jié)果表明：在保持其他條件相同的情況下，萃取40min后，萃取量隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取量增長(zhǎng)緩慢，萃取達(dá)到平衡，試驗(yàn)選取萃取時(shí)間為40min。

2.3 萃取溫度對(duì)萃取能力的影響

選用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭，萃取時(shí)間為40min，其他試驗(yàn)條件相同的條件下，考察萃取溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃時(shí)的萃取能力。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同萃取溫度對(duì)萃取能力的影響

結(jié)果表明：當(dāng)萃取溫度為50℃時(shí)，萃取量達(dá)到最大值，試驗(yàn)選擇溫度為60℃。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

用85μm PA萃取頭、萃取時(shí)間為40min、萃取溫度為60℃測(cè)定五氯苯酚溶液系列，以峰面積對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行線性回歸，五氯苯酚的質(zhì)量濃度在0.05mg/kg～5 mg/kg范圍內(nèi)呈線性，其線性回歸方程為y=3.568×104x+6.238×104，相關(guān)系數(shù)為0.9995，檢出限為0.02 mg/kg。

2.5 方法的精密度和回收試驗(yàn)

按上述試驗(yàn)方法對(duì)織物樣品進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度加標(biāo)回收測(cè)定，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)五氯苯酚檢測(cè)方法進(jìn)行了探討。試驗(yàn)表明，選用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭、萃取溫度為60℃、萃取時(shí)間為40min，五氯苯酚質(zhì)量濃度在0.05mg/kg～5 mg/kg范圍內(nèi)呈線性，檢出限為0.02 mg/kg。

參考文獻(xiàn)：

[1]李夢(mèng)耀，楊婧暉，錢會(huì).五氯苯酚測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2007，（13）：285-290.

[2]呂天峰，張寶，滕恩江，等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水體中半揮發(fā)性有機(jī)污染物[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2013，（49）：957-960.

[3]張紅雨，張杰，黃秀華.固相微萃取/GC直接測(cè)定廢水中的三種氯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，（18）：421-423.

（作者單位：遼寧省纖維檢驗(yàn)局）