電解質(zhì)的改性對(duì)稀土合金電化學(xué)性能的影響

黃建靈， 邱樹(shù)君， 褚海亮， 徐 芬， 孫立賢

(桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541004)

電解質(zhì)的改性對(duì)稀土合金電化學(xué)性能的影響

黃建靈， 邱樹(shù)君， 褚海亮， 徐 芬， 孫立賢

(桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541004)

為了改善氫鎳電池用稀土儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能，研究了電解質(zhì)改性對(duì)La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極電化學(xué)性能的影響。在6mol/L的KOH原電解液中分別添加適量LiOH、NaOH、Cu(OH)2后，電極的最大放電比容量和活化性能沒(méi)有太大的變化，但電極的容量保持率和高倍率放電性能都有明顯提高。

氫鎳電池；電解質(zhì)改性；電化學(xué)性能；循環(huán)穩(wěn)定性

氫鎳電池(Ni/MH)作為一種新興的二次電池，具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，且充放電反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生污染物，因此具有廣闊的市場(chǎng)，成為世界各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的高科技產(chǎn)品之一[1]。然而，傳統(tǒng)的LaNi5型合金作為氫鎳電池負(fù)極材料，理論比容量(372 mAh/g)較低[1]，已經(jīng)無(wú)法滿足實(shí)際需求，所以，開(kāi)發(fā)新型高容量氫鎳電池負(fù)極材料成為目前研究的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，新型La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金由于具有較高的儲(chǔ)氫容量以及相對(duì)較低的成本而備受關(guān)注。但是，La-Mg-Ni系合金用作Ni/MH電池負(fù)極材料存在循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，即容量隨充放電循環(huán)衰減過(guò)快。這主要是因?yàn)楹辖鹬械腖a和Mg元素在堿性溶液中容易氧化腐蝕，且合金在充放電過(guò)程中，晶胞體積膨脹/收縮會(huì)引起合金顆粒粉化[2]。此外，La-Mg-Ni系合金在堿性溶液中循環(huán)時(shí)，不同相間(LaNi5和LaNi3)存在電位差，導(dǎo)致電極的電化學(xué)腐蝕，這也對(duì)容量衰減具有一定的影響[3-4]。

電解質(zhì)是氫鎳電池的重要組成部分，其組分、濃度均會(huì)影響電池的性能[5-7]。陳人杰等[5]研究了常溫和低溫條件下，AB5型合金電極充放電循環(huán)后電極表面各元素和合金顆粒尺寸的變化，結(jié)果表明合金電極在堿液中循環(huán)發(fā)生腐蝕反應(yīng)并嚴(yán)重粉化。張曉燕等[6]的研究結(jié)果表明，與NaOH電解質(zhì)相比，KOH電解液更有利于LaNi5系合金電極的放電行為。Shen等[7]的研究結(jié)果表明，在7mol/L的KOH電解液中添加適量Cu(OH)2能提高La-Mg-Ni系合金電極的常溫和低溫放電性能。為了進(jìn)一步改善氫鎳電池用稀土儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能，本文采用La0.7Mg0.3Ni3.5合金作為電池負(fù)電極材料，以恒電流充放電測(cè)試等主要分析測(cè)試方法分別研究了在6mol/L的KOH原電解液中添加LiOH、NaOH、Cu(OH)2進(jìn)行電解質(zhì)改性對(duì)氫鎳電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：金屬La、Mg、Ni純度均在99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上；KOH、LiOH、NaOH、Cu(OH)2。儀器：磁懸浮熔煉爐、藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)、IM6e電化學(xué)工作站。

1.2 合金的制備

按照合金的設(shè)計(jì)成分配料(考慮適當(dāng)?shù)臒龘p率)后，采用高純氬氣保護(hù)，將原料放入磁懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝中熔煉，熔煉爐配有特制電源和自動(dòng)循環(huán)水冷卻裝置。為了使合金成分均勻，合金鑄錠進(jìn)行了三次翻轉(zhuǎn)重熔。將合金鑄錠表面用砂紙打磨，在空氣中機(jī)械粉碎并過(guò)200目的篩子后備用。

1.3 合金電極與電解液的制備

稱(chēng)取合金粉樣品約100 mg，按質(zhì)量比1∶3與高純Ni粉(99.999%)在研缽中研磨混合均勻，在25 MPa壓力下壓成直徑為10mm、厚度約為1mm的圓片。將壓制好的合金圓片用兩片直徑約為25mm的泡沫鎳圓片包覆，再用6 MPa的壓力將電極片與鎳帶壓緊。

原電解液為6mol/L的KOH溶液；改性電解液：分別在100 mL原電解液中加入2 g LiOH、6 g NaOH、0.1 g Cu(OH)2。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試均在玻璃三電極電化學(xué)池中進(jìn)行。所制備的合金電極作為電池負(fù)極，正極為Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO電極。

儲(chǔ)氫合金電極的電化學(xué)性能(包括放電容量、活化性能、循環(huán)壽命及高倍率放電性能)在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，均采用恒電流充放電的方式進(jìn)行：以300 mA/g的電流密度充電3 h，隨后靜置5 min，再以100 mA/g的電流密度放電至截止電位－0.6 V(.Hg/HgO)。高倍率放電性能的放電電流密度分別為200、400和800 mA/g。

電化學(xué)阻抗、線性極化、陽(yáng)極極化等均在IM6e電化學(xué)工作站上測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)試：合金電極完全活化后，在放電深度(DOD)達(dá)到50%(按放電容量計(jì)算)時(shí)靜置一段時(shí)間至電極電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。掃描頻率范圍為5 mHz～10 kHz，交流電壓振幅為5 mV，測(cè)試過(guò)程中合金電極處于開(kāi)路狀態(tài)。采用等效電路法對(duì)測(cè)得的阻抗譜進(jìn)行分析，分析軟件為儀器自帶的SIM交流阻抗譜分析模塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金電極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性

圖1是La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在不同電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。表1概括了La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)。由圖1和表1可知，對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改性后，合金電極的活化性能和最大放電比容量變化并不大，均需5～7次循環(huán)后達(dá)到最大放電比容量，放電比容量有少許的降低。其中，加入Cu(OH)2后最大放電比容量降幅較大，從343.9 mAh/g降到328.4 mAh/g。由表1還可知，在未經(jīng)過(guò)改性的電解質(zhì)中，合金電極進(jìn)行100次充放電循環(huán)后的容量保持率僅為26.2%。對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改性后，合金電極容量保持率都有明顯提高，特別是在電解液中加入LiOH后，容量保持率高達(dá)39.5%，提高了50%以上。

為了進(jìn)一步證實(shí)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)合金電極表面進(jìn)行了掃描電鏡分析。圖2為L(zhǎng)a0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在不同電解液中經(jīng)10個(gè)充放電循環(huán)后的SEM圖，電解液未經(jīng)改性的電極片上的裂痕更寬更深一些，說(shuō)明其腐蝕程度大一些。相反，電解液經(jīng)改性后，特別是加入LiOH后，電極片的裂痕很小，并不明顯，說(shuō)明電解液改性對(duì)合金電極起到了保護(hù)作用，使得電極片腐蝕有所減輕，故而合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。

圖1 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K下的循環(huán)壽命曲線

表1 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)

圖2 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極10次充放電循環(huán)后的SEM圖

2.2 合金電極的高倍率放電性能

圖3為L(zhǎng)a0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時(shí)的高倍率放電性能曲線，合金電極的高倍率放電性能計(jì)算公式為：

由圖3和表1可知，對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改性后，合金電極的高倍率放電性能有了顯著提高，在放電電流密度為800 mA/g時(shí)都還能保持在90%以上。合金電極的高倍率放電性能以電解液中加入 NaOH的為最佳，分別為99.1%、98.1%、96.7%。合金電極的高倍率放電能力主要由兩個(gè)因素決定[8-9]：合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和合金體相內(nèi)的氫擴(kuò)散。對(duì)于加入的LiOH、NaOH和Cu(OH)2對(duì)高倍率放電性能的影響機(jī)制，采用電化學(xué)阻抗、線性極化及陽(yáng)極極化等電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)合金電極的動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行深入研究。

圖3 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K的高倍率放電性能曲線

2.3 合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

圖4 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%DOD和298 K時(shí)的電化學(xué)阻抗譜

表2 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時(shí)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能

2.3.2 交換電流密度

圖5為L(zhǎng)a0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%和298 K時(shí)的線性極化曲線。在平衡電位－5～5 mV范圍內(nèi)，極化電流密度 和過(guò)電位η之間存在較好的線性關(guān)系。因此，擬合測(cè)得的線性極化曲線，可以求得曲線的斜率/η，其倒數(shù)即為合金電極的極化電阻，然后根據(jù)式(2)計(jì)算得到合金電極的交換電流密度(mA/g)[10]：

由圖5可知，電解質(zhì)改性后合金電極的線性極化曲線斜率均增大，經(jīng)計(jì)算將得到的值列于表2中。電解質(zhì)經(jīng)NaOH改性后，合金電極的高達(dá)478.3 mA/g，其次是Cu(OH)2的474.5 mA/g，LiOH的422.2 mA/g，均高于電解質(zhì)未經(jīng)改性的合金電極的交換電流密度326.4 mA/g。這一結(jié)果與電化學(xué)阻抗的結(jié)果是一致的。

圖5 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%DOD和298 K時(shí)的線性極化曲線

圖6 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%DOD和298 K時(shí)的陽(yáng)極極化曲線

2.3.3 極限電流密度

電解液分別經(jīng)LiOH、NaOH、Cu(OH)2改性后，合金電極表面的均減小，而和都增大，這說(shuō)明，電解液改性后，合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能得到了明顯改善。合金電極在長(zhǎng)時(shí)間充放電過(guò)程中會(huì)被堿液腐蝕，晶格收縮和膨脹，導(dǎo)致合金顆粒粉化[5]。當(dāng)在原電解液中加入LiOH、NaOH或Cu(OH)2之后，它們能吸附在活性顆粒周?chē)?，甚至通過(guò)電化學(xué)沉積作用沉積到合金表面[7]，增強(qiáng)了合金的導(dǎo)電性能，降低了電荷的轉(zhuǎn)移電阻，并能有效減緩合金電極的氧化腐蝕，從而提高了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)的研究并比較了6mol/L的KOH原電解液中分別加入LiOH、NaOH、Cu(OH)2后合金電極電化學(xué)性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明：(1)合金電極的最大儲(chǔ)氫容量和活化性能基本沒(méi)有太大的變化；(2)合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能有了明顯改善，循環(huán)穩(wěn)定性以LiOH為最優(yōu)，達(dá)到39.5%，而高倍率放電性能以NaOH為最優(yōu)，高達(dá)96.7%；(3)電解液改性后，合金電極的電化學(xué)阻抗均減小，而交換電流密度和極限電流密度都增大，改善了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。

致謝：桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄒勇進(jìn)博士、向翠麗博士、張煥芝博士在樣品制備、電化學(xué)性能測(cè)試和文章修改中提供了有益的幫助，特此致謝。

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Effect of electrolyte modification on electrochemical properties of rare earth alloy

In order to improve the electrochemical properties of rare earth hydrogen storage alloy electrodes of nickel/metal hydride(Ni/MH)batteries，the effects of electrolyte modification on the electrochemical properties of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy electrodes were systematically investigated.Some LiOH，NaOH or Cu(OH)2were added into 6mol/L KOH electrolyte.In modified electrolyte，the capacity retention and high-rate dischargeability(HRD)of the alloy electrode are obviously improved while the maximum discharge capacity and activation behavior of the alloy electrode have little change.

Ni/MH batteries;electrolyte modification;electrochemical performance;cycling stability

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0807-03

2015-09-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(51361006,51401059,51461010, 51361005,51371060,U1501242)；廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFAA118043,2013GXNSFBA019239,2013GXNSFBA019034,2014-GXNSFAA118333)；廣西高?？蒲许?xiàng)目(YB2014132)

黃建靈(1987—)，男，廣西省人，碩士，主要研究方向?yàn)闅滏囯姵亍?/p>

邱樹(shù)君，E-mail:qiushujun@guet.edu.cn