新制氫氧化銅與乙醛反應(yīng)的實(shí)證

伍強(qiáng)　方瑞光　余文豹

摘要： 在新制氫氧化銅與乙醛反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了乙醛在氫氧化鈉作用下發(fā)生羥醛縮合等反應(yīng)的空白對照實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)新制氫氧化銅與乙醛反應(yīng)生成的磚紅色沉淀物是還原產(chǎn)物和紅褐色黏稠狀聚合物的混合物。對磚紅色沉淀物進(jìn)行提純和檢驗(yàn)，確認(rèn)還原產(chǎn)物是氧化亞銅。指出新制氫氧化銅與乙醛反應(yīng)的實(shí)證是較好的研究性學(xué)習(xí)素材。

關(guān)鍵詞： 新制氫氧化銅; 乙醛; 氧化亞銅; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號： 10056629（2019）10006203中圖分類號： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

新制Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)產(chǎn)生橙黃色渾濁現(xiàn)象，乙醛在NaOH作用下發(fā)生羥醛縮合等反應(yīng)也會產(chǎn)生橙黃色渾濁現(xiàn)象。因此，有教師質(zhì)疑新制Cu（OH）2與乙醛的反應(yīng)，并設(shè)計(jì)了檢驗(yàn)還原產(chǎn)物Cu2O的實(shí)驗(yàn)，在新制Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)后的溶液中，直接滴加濃鹽酸，能觀察到橙黃色沉淀物，認(rèn)為橙黃色沉淀物就是單質(zhì)Cu，單質(zhì)Cu是Cu2O在鹽酸作用下發(fā)生歧化反應(yīng)生成的。這樣的檢驗(yàn)方案和現(xiàn)象解析合理嗎？此外，新制Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)有沒有可能生成單質(zhì)Cu呢？為此，我們對新制Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及還原產(chǎn)物的檢驗(yàn)作深入探討。

1 探討檢驗(yàn)醛基的特征現(xiàn)象

設(shè)計(jì)乙醛在NaOH作用下反應(yīng)、乙醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)的對比實(shí)驗(yàn)，探討新制Cu（OH）2與醛基反應(yīng)的特征現(xiàn)象。

[實(shí)驗(yàn)1]在試管里加入2mL 10%的NaOH溶液，再加入0.5mL 40%乙醛溶液，加熱。加熱至沸騰過程中，反應(yīng)液由無色澄清變?yōu)辄S色渾濁，再變?yōu)槌赛S色渾濁。靜置片刻，液面出現(xiàn)少量紅褐色油狀物質(zhì)，冷卻后油狀物質(zhì)轉(zhuǎn)化為黏稠狀物質(zhì)。

在稀堿作用下乙醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成3羥基丁醛[CH3CH（OH）CH2CHO]，3羥基丁醛受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成2丁烯醛[CH3CHCHCHO][1]。在濃堿作用下2丁烯醛與乙醛或自身發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成物再發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，生成多烯醛聚合物[CH3（CH—CH）nCHO]，多烯醛聚合物為橙黃色甚至紅褐色[2]。因此含有α氫的乙醛若遇濃堿，經(jīng)加熱，則生成半固體的樹脂狀物質(zhì)[3]。

[實(shí)驗(yàn)2]在試管里加入2mL 10%的NaOH溶液，滴入4～6滴2%的CuSO4溶液，得到新制的Cu（OH）2，振蕩后加入0.5mL 40%乙醛溶液，加熱[4]。加熱至沸騰過程中，反應(yīng)液由藍(lán)色微濁變?yōu)辄S綠色渾濁，再變?yōu)槌赛S色渾濁。試管底部析出少量磚紅色沉淀物。

實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2最終均生成橙黃色濁液。冷卻后，實(shí)驗(yàn)1液面上有少量紅褐色黏稠狀聚合物;實(shí)驗(yàn)2液面上未見紅褐色黏稠狀聚合物，試管底部析出少量磚紅色沉淀物。比較實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2的現(xiàn)象可知，實(shí)驗(yàn)2磚紅色沉淀物是還原產(chǎn)物和紅褐色黏稠狀聚合物的混合物，由于混合物密度較大，沉于試管底部。

[實(shí)驗(yàn)3]向?qū)嶒?yàn)2反應(yīng)后的反應(yīng)液中滴加濃鹽酸。反應(yīng)液中析出橙黃色沉淀物，試管內(nèi)壁粘附紅褐色聚合物。

由于鹽酸等電解質(zhì)作用，反應(yīng)液產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象，析出橙黃色沉淀物，沉淀物不是單質(zhì)Cu而是多烯醛聚合物。未呈現(xiàn)與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

2 還原產(chǎn)物的制取和提純

檢驗(yàn)乙醛的實(shí)驗(yàn)，人教版化學(xué)教材中是用4～6滴2%的CuSO4溶液，但生成還原產(chǎn)物的量太少，且還原產(chǎn)物和紅褐色黏稠狀聚合物混合在一起，現(xiàn)象不夠明顯。設(shè)想增加反應(yīng)物的用量，制取較多的還原產(chǎn)物，再用乙醇溶解除去有機(jī)聚合物，才適合常量法檢驗(yàn)。

[實(shí)驗(yàn)4]在試管里加入20mL 10%的NaOH溶液，滴入6mL 2%的CuSO4溶液，得到新制Cu（OH）2，振蕩后加入5mL 40%乙醛溶液，酒精燈加熱至沸。靜置沉降，倒掉橙黃色濁液，用蒸餾水清洗磚紅色沉淀物，再加乙醇振蕩溶解，然后轉(zhuǎn)移至離心試管中離心分離。再分別用乙醇和水洗滌，得到紅色粉末狀樣品。

用實(shí)驗(yàn)4的方法制得多份紅色粉末狀樣品，用于氨水法、硫酸法和鹽酸法檢驗(yàn)。

3 還原產(chǎn)物的檢驗(yàn)

3.1 氨水法檢驗(yàn)

[實(shí)驗(yàn)5]取1份粉末狀樣品于試管中，加6mL濃氨水，振蕩一段時(shí)間，樣品溶解，溶液呈深藍(lán)色。

Cu2O溶于氨水，生成無色的[Cu（NH3）2]+： Cu2O+4NH3·H2O2[Cu（NH3）2]++2OH-+3H2O。 [Cu（NH3）2]+在空氣中不穩(wěn)定，立即被氧化為藍(lán)色的[Cu（NH3）4]2+： 4[Cu（NH3）2]++8NH3·H2O+O24[Cu（NH3）4]2++4OH-+6H2O[5]。 在無O2情況下Cu2O較難溶于氨水，在O2作用下Cu2O較易溶于氨水。 在O2作用下單質(zhì)Cu也較易溶于氨水： 2Cu+O2+8NH3·H2O2[Cu（NH3）4]2++4OH-+6H2O[6]。 檢驗(yàn)時(shí)振蕩反應(yīng)液，空氣中O2起了作用，樣品溶于氨水，溶液呈現(xiàn)深藍(lán)色，說明樣品中可能含有Cu2O或單質(zhì)Cu或兩者均有，但不能確定是含有Cu2O還是單質(zhì)Cu。

3.2 硫酸法檢驗(yàn)

[實(shí)驗(yàn)6]取1份粉末狀樣品于試管中，加6mL 6mol·L-1硫酸，紅色粉末樣品立即轉(zhuǎn)化為黑色粉末，靜置一段時(shí)間，黑色粉末沉降，溶液呈現(xiàn)淺藍(lán)色。

Cu2O溶于稀硫酸生成Cu2SO4： Cu2O+H2SO4（稀）Cu2SO4+H2O。 Cu2SO4立即發(fā)生歧化反應(yīng)： Cu2SO4CuSO4+Cu，溶液變藍(lán)色[7]。檢驗(yàn)時(shí)生成黑色粉末，溶液呈現(xiàn)淺藍(lán)色，說明樣品中含有Cu2O，但不能確定是否含有單質(zhì)Cu。

3.3 鹽酸法檢驗(yàn)

[實(shí)驗(yàn)7]取1份粉末狀樣品于試管中，滴加濃鹽酸并輕微攪拌，先生成白色沉淀，然后沉淀溶解，溶液呈現(xiàn)黃色。再加水又析出白色沉淀物。

Cu2O與稀鹽酸反應(yīng)生成白色的CuCl沉淀： Cu2O+2HCl2CuCl+H2O。 CuCl溶于濃鹽酸生成無色配離子[CuCl2]-： CuCl+HClH[CuCl2][8]。 由于CuCl微溶于水和CuCl溶于鹽酸生成絡(luò)合物，若滴加適量的濃鹽酸與Cu2O充分反應(yīng)生成H [CuCl2]，再加水會析出白色的CuCl沉淀;若滴加的濃鹽酸與Cu2O充分反應(yīng)生成H [CuCl2]，且有大量鹽酸剩余，再加水最終不會析出白色的CuCl沉淀。檢驗(yàn)時(shí)滴加鹽酸能使樣品完全溶解，再加水又能析出白色沉淀，則樣品中含有Cu2O，不含單質(zhì)Cu。{說明： Cu2O溶于濃鹽酸，溶液呈現(xiàn)黃色，其主要原因是空氣中的O2氧化H [CuCl2]，生成了少量黃色的H2[CuCl4]。}

4 結(jié)束語

新制Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)，產(chǎn)生橙黃色渾濁現(xiàn)象，此現(xiàn)象是乙醛在OH-作用下發(fā)生羥醛縮合等反應(yīng)產(chǎn)生的，不是Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)產(chǎn)生的。生成的磚紅色沉淀物是還原產(chǎn)物Cu2O和紅褐色黏稠狀聚合物的混合物，用乙醇溶解除去有機(jī)聚合物，得到紅色粉末狀Cu2O，可作為判斷乙醛中含有醛基的依據(jù)。

石效勇等認(rèn)為橙黃色濁液是黃色聚合物與Cu2O混合的結(jié)果[9]，孫文利對橙黃色濁液進(jìn)行檢驗(yàn)，未檢測到Cu2O，認(rèn)為新制Cu（OH）2與乙醛反應(yīng)沒有生成Cu2O[10]，事實(shí)上Cu2O存在于磚紅色沉淀物中。

制取較多、較純的紅色粉末狀樣品，再用常量法來檢驗(yàn)。3種常量法檢驗(yàn)結(jié)果如下： 氨水法檢驗(yàn)，樣品中含有Cu2O或單質(zhì)Cu或兩者均有，不能確定含有Cu2O還是單質(zhì)Cu;硫酸法檢驗(yàn)，樣品中含有Cu2O，也不能確定是否含有單質(zhì)Cu;鹽酸法檢驗(yàn)，樣品中含有Cu2O，不含單質(zhì)Cu。由此可見，鹽酸法檢驗(yàn)是較好的檢驗(yàn)方案。

綜上所述，辨識檢驗(yàn)醛基的特征現(xiàn)象，實(shí)施還原產(chǎn)物的提純和檢驗(yàn)，必須具備一定的基礎(chǔ)知識、實(shí)驗(yàn)技能和高級思維能力。因此新制氫氧化銅與乙醛反應(yīng)的實(shí)證是較好的研究性學(xué)習(xí)素材。

參考文獻(xiàn)：

[1][3]吉林師范大學(xué)， 華南師范學(xué)院， 上海師范學(xué)院， 江蘇師范學(xué)院， 廣西師范學(xué)院合編. 有機(jī)化學(xué)（第1版，上冊）[M]. 北京： 高等教育出版社， 1980： 290， 291.

[2]陸燕海. 不同種類氧化銅氧化乙醛的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2010， （5）： 11.

[4]宋心琦主編. 普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)（第2版）[M]. 北京： 人民教育出版社， 2007： 57.

[5][7][8]北京師范大學(xué)等. 無機(jī)化學(xué)（第4版， 下冊）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2003： 704， 705.

[6]伍強(qiáng)， 蔡益. 甲醛與新制氫氧化銅反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的研究[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2015， （6）： 78.

[9]石效勇， 馮啟能， 封享華. 乙醛與新制氫氧化銅反應(yīng)的顏色變化探究[J]. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考， 2017， （9）： 46.

[10]孫文利. 對乙醛與新制氫氧化銅反應(yīng)的異常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象探究[J]. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考， 2019， （2）： 76.