原油中有機氯化物脫除方法的研究

史軍歌，吳 梅，楊德鳳

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

針對原油及其餾分油中有機氯化物具有一定的極性和親電性等特點，目前已經(jīng)有一些關于脫除原油及其餾分油中有機氯化物的方法研究。這些方法主要包括：吸附脫氯、催化反應脫氯、親核取代反應脫氯、烷基化反應脫氯、雙金屬還原脫氯、微生物降解脫氯、萃取脫氯、相轉(zhuǎn)移親核取代反應脫氯等[1-3]。雖然這些方法具有一定的脫氯效果，但都存在一些選擇性差、條件苛刻、氯容量低等不足[4-11]。

比較各種脫除有機氯的方法可知，對于原油中的有機氯化物，相轉(zhuǎn)移親核取代反應通過在脫氯反應體系中加少量的相轉(zhuǎn)移劑，克服了親核取代反應難與油相中有機氯化物充分接觸的問題，降低了油水兩相的界面張力，從而使有機氯化物和親核試劑充分接觸反應，將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，并且能夠使生成的無機氯化物轉(zhuǎn)移至水相，最后通過油水分離手段實現(xiàn)原油中有機氯化物的脫除，脫氯效果良好，在脫氯研究中具有更顯著的優(yōu)勢。但是關于該方法的現(xiàn)有報道較少，脫氯劑的組成比較復雜，包括N，N-二甲基丙二胺、十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、改性氫氧化β-羥乙基三甲胺、癸醇等[12-13]，成本較高。因此，開發(fā)成本低、效果好、易與油分離的相轉(zhuǎn)移脫氯劑是一個很好的研究方向。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：全自動單波長X射線熒光總氯含量測定儀(CLORA型，XOS公司生產(chǎn))；自動混合器(JFH-2A型，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn))；破乳劑及電脫鹽性能測試儀(電脫儀，DPY-2E型，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn))。

實驗所用試劑如表1所示。

表1 實驗所用試劑

1.2 實驗步驟

脫氯劑中的相轉(zhuǎn)移劑一般選擇具有表面活性的試劑，如四丁基氫氧化銨、聚乙二醇等。脫氯劑中的親核試劑一般選擇有機胺類和無機堿性試劑，如氫氧化鈉溶液、甲醇鈉溶液、乙二胺、三乙胺、硫脲等。分別將相轉(zhuǎn)移劑、親核試劑、乙醇、水等按一定物質(zhì)的量比混合，搖勻，配制成各種脫氯劑。將原油中較常見的幾種有機氯化物分別添加到有機氯含量較低的原油中，搖勻，配制成一定氯含量的待脫氯油。按照一定的質(zhì)量比分別將待脫氯原油和脫氯劑加入到壓力容器中，在自動混合加熱器作用下進行脫氯反應；一定溫度下反應一定時間后，將壓力容器轉(zhuǎn)移到電脫儀上，進行油水分離；然后用氯含量分析儀測定油層中的氯含量，計算脫氯率。利用所建立的方法，脫除實際原油樣品中的有機氯化物，考察該方法的實際應用效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 待脫氯原油中有機氯含量的測定

原油中較常見的有機氯化物主要有四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、氯代苯、環(huán)氧氯丙烷、二氯乙醚、苯甲酰氯、二氯丙烷、1，3-二氯丙烯等。將上述有機氯化物分別添加到有機氯質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μgg的原油中，搖勻，配制成待脫氯原油，依次命名為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10號待脫氯原油，并用氯含量測定儀測定待脫氯原油中的有機氯含量，結(jié)果如表2所示。

表2 待脫氯原油中的有機氯化物的種類及含量

2.2 相轉(zhuǎn)移劑和堿性試劑的選擇

分別將幾種較常見的堿性親核試劑和相轉(zhuǎn)移劑配制成脫氯劑，通過比較各種脫氯劑的脫氯率確定脫氯效果較好的相轉(zhuǎn)移劑和親核試劑。親核試劑包括氫氧化鈉、甲醇鈉、三甲胺、三乙胺、二甲基脲、硫脲、乙二胺和N，N-二甲酰氨基鈉等。相轉(zhuǎn)移劑包括四丁基氫氧化銨和聚乙二醇(400)。

稱取一定量的待脫氯原油，按照劑氯比n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(堿性試劑)∶n(氯)分別為2∶2∶1和3∶3∶1加入脫氯劑?；旌衔镌谧詣踊旌掀髦羞M行反應，設置反應溫度為90 ℃，反應1.0 h后將混合物轉(zhuǎn)移至電脫儀上，在電場強度為1.0 kV、溫度為80 ℃條件下進行油水分離。結(jié)束后棄去水層，測定油層的氯含量，計算脫氯率，結(jié)果如圖1所示。由于相轉(zhuǎn)移劑為四丁基氫氧化銨或聚乙二醇時的脫氯效果相差不大，所以本研究只列出相轉(zhuǎn)移劑為四丁基氫氧化銨的脫氯效果。

由圖1可以看出，相轉(zhuǎn)移劑存在下的親核取代反應脫氯方法可以將原油中的有機氯化物部分脫除，減小了有機氯的腐蝕傾向。上述脫氯反應之所以有一定的脫氯效果，主要原因在于相轉(zhuǎn)移劑的存在促進了有機氯化物和親核試劑的接觸，進而促進了親核取代反應的進行。從圖1還可以看出，對于同一種待脫氯原油，乙二胺作為親核試劑時的脫氯效果最好。乙二胺在脫除氯代烴的過程中有兩個作用：一方面是乙二胺中的氮原子具有親核性，可以和氯代烴發(fā)生親核反應，使油溶性氯化物轉(zhuǎn)化為水溶性的氯化物；另一方面是乙二胺可以為氯代烴的水解反應提供堿性環(huán)境。除了親核性和堿性外，與氫氧化鈉、甲醇鈉和二甲酰氨基鈉相比，乙二胺為非質(zhì)子型試劑，與氯代烴反應更容易；與其它有機堿類物質(zhì)相比，乙二胺中的兩個氮原子都含有孤對電子，每個氮原子的給電子能力增加了分子的親核性，所以其親核性更強，堿性更強。雖然二甲酰胺基鈉的親核性和堿性也較強，但是它更容易與水發(fā)生反應而失去脫氯功能。

當親核試劑一定時，以四丁基氫氧化銨為相轉(zhuǎn)移劑的脫氯效果比聚乙二醇稍好，但相差不大，所以該脫氯方法中的相轉(zhuǎn)移劑可以選擇四丁基氫氧化銨或聚乙二醇類等。

對于不同的待脫氯原油，條件一定時脫氯率有區(qū)別的原因主要是有機氯化物的結(jié)構不同導致碳正離子親電性不同，位阻大小也不同，這些性質(zhì)直接影響親核取代反應速率。因此，氯代苯的脫除率最低，環(huán)氧氯丙烷、苯甲酰氯和二氯丙烯的脫除率最高，其它氯代烷烴的脫氯率居中。

以下實驗使用的相轉(zhuǎn)移劑為四丁基氫氧化銨，親核試劑為乙二胺，該方法與文獻報道的其它相轉(zhuǎn)移親核反應脫氯方法相比，減少了堿性親核試劑和相轉(zhuǎn)移劑的種類，所用兩種試劑簡單易得，降低了脫氯成本。少量乙醇的存在可以使整個相轉(zhuǎn)移親核反應的速率增大，原因主要有兩方面，首先乙醇可以提高四丁基氫氧化銨的生成反應速率，使上述脫氯反應向正方向移動，另外，乙醇的微乳化作用可以使反應體系中各種反應物質(zhì)的接觸更加充分。

圖1 不同脫氯劑脫除各種氯化物的效果 n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(堿性試劑)∶n(氯)：■—2∶2∶1; ■—3∶3∶1。 堿性試劑：a—氫氧化鈉；b—甲醇鈉；c—乙二胺；d—三乙胺；e—二甲基脲；f—硫脲；g—二甲酰胺基鈉； h—二甲基乙酰胺；i—二乙基乙酰胺；j—二乙基甲酰胺；k—三甲胺；l—二甲亞砜

2.3 脫氯過程優(yōu)化

2.3.1脫氯劑的組成對脫氯效果的影響脫氯過程中，相轉(zhuǎn)移劑和堿性試劑都發(fā)揮著一定的作用，兩者的配比變化時可能會影響脫氯效果。本研究以四丁基氫氧化銨和乙二胺為例，改變相轉(zhuǎn)移劑和堿性試劑的組成配比，考察脫氯劑不同組成配比對脫氯效果的影響。表3為不同脫氯劑中各組分物質(zhì)的量相對比例。

表3 不同脫氯劑中各組分物質(zhì)的量相對比例

按照n(乙醇)∶n(氯)為5∶2，分別將上述脫氯劑與待脫原油混合，在自動混合器中反應60 min，反應溫度為95 ℃。反應結(jié)束后在電脫儀上進行油水分離，棄去水層后測定油層有機氯含量，并計算脫氯率，結(jié)果如表4所示。

表4 不同脫氯劑對各種原油的脫氯率 %

從表4可以看出：當n(四丁基氫氧化銨)∶n(乙二胺)為(1∶1)～(1∶2)時，脫氯率最大；隨著該比例的增大，脫氯率降低。可能是因為四丁基氫氧化銨是由四正丁基氯化銨制備的，轉(zhuǎn)移劑制備過程中由于分離不徹底使其中氯含量較高，約0.5%，所以當相轉(zhuǎn)移劑用量較大時，反應后部分轉(zhuǎn)移劑可能沒有被完全分離出油層，使油層氯含量較高。當脫氯劑中不含四丁基氫氧化銨、只有乙二胺時，也具有一定的脫氯效果，說明乙二胺本身就具有一定的脫氯作用，但是比相轉(zhuǎn)移劑存在時的效果差很多，因為不存在相轉(zhuǎn)移劑時，油水表面張力大，油層的氯代烴和水層的親核試劑乙二胺難以充分接觸并發(fā)生反應。當脫氯劑中不含乙二胺、只有四丁基氫氧化銨時，脫氯效果最差，原因可能是該脫氯反應過程中同時存在相平衡和化學反應平衡，當親核試劑不存在時，只能通過相平衡脫氯，只有當相轉(zhuǎn)移劑和親核試劑的比例在一定范圍內(nèi)時，才能通過相平衡和化學反應平衡達到較好的脫氯效果。條件一定時，不同有機氯化物的脫氯率不同，主要取決于有機氯化物的結(jié)構特征。

2.3.2劑氯比對脫氯效果的影響按照劑氯比n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(堿性試劑)∶n(氯)分別為1∶1∶1，3∶3∶1，5∶5∶1，10∶10∶1，20∶20∶1將脫氯劑和待脫氯原油混合，在自動混合器中反應60 min，反應溫度為95 ℃。反應結(jié)束后在電脫儀上進行油水分離，棄去水層后測定油層有機氯含量，并計算脫氯率，結(jié)果如表5所示。

表5 不同劑氯比對各種原油脫氯率的影響 %

從表5可以看出：條件一定時，脫氯率隨著劑氯比的增大而增大，優(yōu)選劑氯比大于5∶5∶1；對于較易脫除的環(huán)氧氯丙烷和二氯丙烯，當劑氯比為5∶5∶1時脫氯率可達99%以上，而氯代苯的脫氯率隨劑氯比變化的幅度較小。說明在親核反應過程中，影響反應速率的主要因素是反應物的結(jié)構。因此當原油中含有大量氯代苯及其衍生物時，不適合采用親核取代反應的方法脫氯。

2.3.3脫氯反應溫度對脫氯效果的影響按照劑氯比n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(堿性試劑)∶n(氯)為5∶5∶1將油劑混合，在自動混合器中進行脫氯反應，分別設定反應溫度為60，70，80，90，95，100 ℃，反應時間為60 min。反應結(jié)束后在電脫儀上進行油水分離，棄去水層后測定油層有機氯含量，并計算脫氯率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫氯反應溫度對脫氯效果的影響 待脫氯原油編號：◆—1； ■—2； ▲—3； ★—4； ； ●—6； ； —8； —9； 圖3～圖5同

由圖2可以看出，其它條件一定時，脫氯率隨反應溫度的升高而增大，主要是因為溫度升高降低了油水界面張力，促進了油水兩相物質(zhì)之間的反應速率和轉(zhuǎn)移速率?？紤]能耗問題，并且避免水的沸騰現(xiàn)象，優(yōu)選反應溫度為95 ℃。但是，最優(yōu)反應溫度還與待脫氯原油的黏度等性質(zhì)相關，黏度較大的原油可以適當提高反應溫度，反之則可適當降低反應溫度。從圖2還可以看出，在相同條件下，不同有機氯化物的脫氯率不同，主要取決于有機氯化物的結(jié)構特征。對于較難脫除的氯代苯，提高反應溫度對其脫氯率的影響較小，脫氯率均達不到20%。而對于較易脫除的環(huán)氧氯丙烷和二氯丙烯，溫度為90 ℃時，脫氯率即可達到99%以上。因此，親核取代反應過程中，反應物結(jié)構對反應速率的影響大于反應溫度對反應速率的影響。

2.3.4脫氯反應時間對脫氯效果的影響按照劑氯比n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(堿性試劑)∶n(氯)為5∶5∶1將油劑混合，在自動混合器中進行脫氯反應，固定反應溫度為95 ℃，考察反應時間為15，30，60，90，120 min時的脫氯效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應時間對脫氯效果的影響

從圖3可以看出：其它條件一定時，隨著反應時間的延長脫氯率逐漸增大；但是當反應時間大于60 min后，脫氯率隨反應時間的延長而趨于平緩，所以優(yōu)選反應時間為60 min；在相同的脫氯條件下，不同有機氯化物的脫氯率不同；對于較難脫除的氯代苯，延長反應時間對脫氯率的影響較小。

2.4 油水分離過程優(yōu)化

本實驗中的油水分離過程是在電脫儀上進行的，油水分離效果直接影響油層中氯含量的測定，而油水分離效果取決于電脫儀的操作條件。

2.4.1電場強度對油水分離效果的影響脫氯反應條件一定，反應結(jié)束后在電脫儀上進行油水分離，設定電脫儀的電場強度為0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 kV，電脫溫度為70 ℃，停留時間為1.5 h，電脫結(jié)束后取出水層。通過測定脫氯前后水相的回收率來考察電場強度對油水分離效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 電場強度對油水分離效果的影響

從圖4可以看出，電脫后原油的水相回收率隨電場強度的增加而增大，即電場強度越大油水分離效果越好，當電場強度達到1.0 kV時，變化趨于平穩(wěn)。這是因為電場強度增大，水滴之間的聚結(jié)力也相應增大，乳狀液中的小水滴逐漸被拉伸變細變長直至最后破裂成2個更小的水滴。但電場強度太大，又會使液滴產(chǎn)生電分散現(xiàn)象，相反不利于原油電脫鹽脫水。因為要考慮到實際操作以及耗電量問題，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及有關因素，適宜的電場強為1.0 kV。但是油水分離效果除了受電場強度及其它電脫操作條件影響外，還與原油本身的密度、黏度等性質(zhì)相關，因此對不同性質(zhì)的原油應該適當調(diào)整最優(yōu)電場強度。

2.4.2電脫溫度對油水分離效果的影響脫氯反應條件一定，反應結(jié)束后在電脫儀上進行油水分離，設定電脫溫度為50，60，70，80，90，100 ℃，電場強度為1.0 kV，停留時間為1.5 h，電脫結(jié)束后取出水層。通過測定脫氯前后水相的回收率來考察電脫溫度對油水分離效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電脫溫度對油水分離效果的影響

由圖5可以看出：電脫溫度在50～80 ℃范圍內(nèi)，水相的回收率隨著溫度的升高而增大；當電脫溫度高于80 ℃后，水相回收率趨于平穩(wěn)。這是因為隨著溫度的升高，原油黏度逐漸降低，原油和水的流動性增強，油水界面張力減少，水滴的熱運動活躍，這些變化都有利于油水界面分離。綜上所述，溫度越高油水分離效果越好，但考慮經(jīng)濟成本問題，優(yōu)選電脫溫度為80 ℃。但是油水分離效果除受電脫儀操作條件影響外，還與原油的黏度大小有關，原油黏度較大時需要將最優(yōu)電脫溫度升高，黏度較小時可以適當降低最優(yōu)電脫溫度。

2.5 脫除實際原油中的有機氯化物

綜上所述，相轉(zhuǎn)移親核取代反應具有一定的脫氯效果。相轉(zhuǎn)移劑選擇季胺堿或聚乙二醇，親核試劑優(yōu)選乙二胺，少量乙醇的存在可以起到微乳化的作用從而提高反應的脫氯率。脫氯劑中各種組分的物質(zhì)的量比優(yōu)選為n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(親核試劑)∶n(無水乙醇)∶n(純凈水)=1∶1∶2∶8。最佳的脫氯反應條件是：反應溫度95 ℃；反應時間60 min；劑氯比n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(堿性試劑)∶n(氯)為5∶5∶1；電脫儀電場強度1.0 kV；電脫溫度80 ℃。由于不同氯化物的親電性不同，導致不同氯化物的脫氯率也不同，對于含氯代苯較多的原油樣品，該方法效果較差。按照上述條件，脫除實際原油(編號為A～G)中的有機氯化物，脫除效果如表6所示。

表6 實際原油中有機氯化物的脫除效果

由表6可以看出，該方法可將原油中的大部分有機氯化物脫除，減少原油加工過程中氯化物的腐蝕傾向。脫后油中有機氯含量的差異可能由原油中有機氯化物的形態(tài)結(jié)構及原油性質(zhì)所導致。

3 結(jié) 論

(1)所建立的原油中有機氯化物的脫除方法雖然借助于有機氯化物的親電特性及極性特點，但需要利用相轉(zhuǎn)移劑以提高油溶性氯代烴和水溶性親核試劑的接觸反應效率，并將水溶性的親核取代反應產(chǎn)物迅速地從油相轉(zhuǎn)移到水相，最終實現(xiàn)原油中有機氯化物的脫除。

(2)優(yōu)選出的相轉(zhuǎn)移劑為四丁基氫氧化銨或聚乙二醇(400)，親核試劑為乙二胺。脫氯劑中各種組分的物質(zhì)的量比優(yōu)選為：n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(親核試劑)∶n(無水乙醇)∶n(純凈水)=1∶1∶2∶8。該方法與文獻報道的相轉(zhuǎn)移親核取代反應脫氯法相比，不同之處在于脫氯劑中的親核試劑選擇了簡單易得的乙二胺，并且添加了少量的乙醇，這使得親核試劑和相轉(zhuǎn)移劑的種類和用量減少，脫氯率增大，降低了脫氯成本。

(3)最佳的脫氯反應條件為：反應溫度95 ℃；反應時間60 min；劑氯比n(堿性試劑)∶n(相轉(zhuǎn)移劑)∶n(氯)為5∶5∶1；電脫儀電場強度1.0 kV；電脫溫度80 ℃。該方法可以將原油中的大部分有機氯化物脫除，脫氯率可達90%以上，同時不引起其它雜原子的增加，可以減少原油加工過程中氯化物的腐蝕傾向。

(4)由于親核取代反應速率受反應物的結(jié)構影響較大，親電性小、位阻大的氯代烴的存在使該方法的脫氯率降低，一般氯代烷烴、氯代烯烴的脫氯率大于氯代苯。當待脫氯原油中的有機氯化物為氯代苯及其同系物時，該方法的脫氯率較低，因此開發(fā)對氯代烴結(jié)構無選擇性的脫氯方法勢在必行。

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