無煙煤化學(xué)鏈燃燒過程燃料氮轉(zhuǎn)化釋放特性

郭萬軍，張海峰，宋濤，沈來宏（能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210096）

?

無煙煤化學(xué)鏈燃燒過程燃料氮轉(zhuǎn)化釋放特性

郭萬軍，張海峰，宋濤，沈來宏
（能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210096）

摘要：基于赤鐵礦石載氧體，在小型單流化床反應(yīng)器上，開展煤揮發(fā)分和焦炭的化學(xué)鏈燃燒研究，探討揮發(fā)分氮和焦氮在化學(xué)鏈燃燒過程中的轉(zhuǎn)化特性。研究表明：燃料氮釋放的中間產(chǎn)物HCN和NH3與鐵礦石載氧體具有較高的化學(xué)反應(yīng)親和性，易于被載氧體氧化生成N2和NO?；幢睙o煙煤揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化過程中，NO是唯一的氮氧化物，反應(yīng)器出口中間產(chǎn)物NH3的釋放份額略高于HCN。在煤焦化學(xué)鏈燃燒還原過程中，部分燃料氮釋放的中間產(chǎn)物HCN和NH3被鐵礦石氧化導(dǎo)致少量NO的生成，還原過程中無N2O的釋放；較高的還原反應(yīng)溫度加速了NO的生成。減少進(jìn)入載氧體氧化再生過程的焦炭量可減少空氣反應(yīng)器NO和N2O的生成。

關(guān)鍵詞：化學(xué)鏈燃燒；煤；燃料氮；轉(zhuǎn)化特性

第一作者及聯(lián)系人：郭萬軍（1975—）男，博士研究生。E-mail g99061 @163. com。

基于循環(huán)載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒通過不同品位能的梯級利用[1]，具有比傳統(tǒng)燃燒方式更高的能源利用效率，而且能夠在燃燒過程中實(shí)現(xiàn)CO2的高濃度富集，是一種具有良好應(yīng)用前景的變革性的燃燒方式。它不再直接使用空氣中的氧分子，而是基于循環(huán)載氧體在兩個反應(yīng)器（空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器）內(nèi)實(shí)現(xiàn)氧的轉(zhuǎn)移，避免煤與空氣直接接觸。煤在燃料反應(yīng)器內(nèi)燃燒生成CO2和H2O，只需經(jīng)過低能耗的冷凝過程就能實(shí)現(xiàn)CO2的高濃度富集。鑒于其低成本內(nèi)分離CO2的優(yōu)勢，國內(nèi)外相繼開展了針對煤化學(xué)鏈燃燒的相關(guān)研究[2-10]。氮氧化物是燃煤電站主要大氣污染物之一，目前有關(guān)煤化學(xué)鏈燃燒過程中氮氧化物的釋放特性的研究鮮有報(bào)道，且燃料氮在煤化學(xué)鏈燃燒過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理更是尚未可知。

在煤化學(xué)鏈燃燒過程中，相比于空氣反應(yīng)器，燃料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，其中包含了煤中揮發(fā)分的析出、焦炭的氣化反應(yīng)、煤熱解氣化產(chǎn)物與載氧體的氧化還原反應(yīng)。因此，深入研究燃料反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)對認(rèn)識煤化學(xué)鏈燃燒過程特性及污染物釋放特性具有更為重要的意義。當(dāng)煤顆粒加入至燃料反應(yīng)器后，煤顆粒在高溫作用下快速熱解并釋放揮發(fā)分，同時(shí)釋放的揮發(fā)分被載氧體氧化；快速熱解后的剩余焦炭，在氣化介質(zhì)的作用下進(jìn)行氣化反應(yīng)，同時(shí)焦炭氣化產(chǎn)物被載氧體氧化，燃料反應(yīng)器內(nèi)大量載氧體的存在迅速消耗了焦炭氣化產(chǎn)物，使得焦炭氣化速率同常規(guī)煤氣化相比顯著提高[11-12]。

伴隨煤顆粒在化學(xué)鏈燃燒過程中的逐步轉(zhuǎn)化，煤中的氮的轉(zhuǎn)化也隨著快速熱解過程及焦炭氣化過程逐步釋放。煤顆粒在燃料反應(yīng)器內(nèi)的快速熱解是煤化學(xué)鏈燃燒的第一步。國內(nèi)外針對煤熱解過程中氮氧化物前體HCN和NH3生成機(jī)理及釋放特性開展了廣泛的研究。太原理工大學(xué)常麗萍[13]系統(tǒng)地研究了煤熱解階段HCN和NH3的生成機(jī)理及釋放特性，研究結(jié)果表明：溫度是影響煤中燃料氮熱解過程中HCN以及NH3釋放的主要因素之一，HCN和NH3的釋放量普遍呈現(xiàn)隨熱解溫度升高而增大的趨勢；煤種對HCN以及NH3在熱解過程中的釋放特性影響顯著；在流化床反應(yīng)器內(nèi)，個別煤種的燃料氮在熱解過程中轉(zhuǎn)化為HCN和NH3的總量高達(dá)17.94%，剩余部分的燃料氮轉(zhuǎn)化為N2。HAYASHI 等[14]將鐵基催化劑浸漬于煤表面，研究了煤在鐵基催化劑催化條件下熱解過程中燃料氮的轉(zhuǎn)化特性，研究結(jié)果表明鐵基催化劑顯著促進(jìn)了燃料氮向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化。OHTSUKA等[15-17]的研究結(jié)果表明鐵催化劑對減少煤氣化過程中氮氧化物釋放的影響顯著，并且還原態(tài)的鐵對煤氣化過程中燃料氮轉(zhuǎn)化為N2的促進(jìn)作用最為明顯。在文獻(xiàn)[14-17]的研究中，鐵只是充當(dāng)催化劑來使用，負(fù)載量較少。而在煤化學(xué)鏈燃燒過程中，燃料反應(yīng)器內(nèi)存在大量的鐵基載氧體顆粒，這些載氧體顆粒構(gòu)成了一個顆粒高密度循環(huán)的“富氧（晶格氧）”燃燒形態(tài)。在這種條件下，鐵基載氧體顆粒對促進(jìn)煤中的燃料氮是否仍然向氮?dú)廪D(zhuǎn)化未知。綜上所述，以往針對煤熱解過程中燃料氮的轉(zhuǎn)化釋放特性的研究成果表明，燃料氮在煤熱解過程中釋放大量中間產(chǎn)物HCN和NH3，鐵基催化劑能夠有效地促進(jìn)燃料氮向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化。

本文基于單流化床反應(yīng)器，將燃料氮的轉(zhuǎn)化釋放過程分隔開，著眼于煤顆粒在化學(xué)鏈燃燒過程中快速熱解階段以及焦氣化階段燃料氮的轉(zhuǎn)化釋放轉(zhuǎn)化行為，考察了溫度對燃料氮轉(zhuǎn)化釋放行為的影響機(jī)制，研究了含氮?dú)怏w產(chǎn)物隨時(shí)間的變化規(guī)律。同時(shí)，本文還考察了載氧體在空氣反應(yīng)器再生過程中，燃料反應(yīng)器內(nèi)未轉(zhuǎn)化的焦炭中的焦氮的遷轉(zhuǎn)化釋放特性。

1　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1載氧體及煤質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用載氧體為紐曼鐵礦石，由南京梅山鋼鐵廠提供。鐵礦石載氧體在連續(xù)煤化學(xué)鏈燃燒過程中物理化學(xué)性能有所改變，但是本文的實(shí)驗(yàn)研究基于小型的單流化床來開展，小型單流化床內(nèi)氣體流化速度較低，載氧體顆粒間以及載氧體與反應(yīng)器管壁的磨損強(qiáng)度較小，載氧體物化性能對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。同時(shí)，為減弱鐵礦石載氧體在循環(huán)氧化-還原過程中物化性能的改變對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，來源于同一批次的鐵礦石載氧體在實(shí)驗(yàn)條件發(fā)生變化后進(jìn)行更換，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)采用的鐵礦石載氧體在高溫950℃煅燒3h，其化學(xué)組分主要包含了77.3%的Fe2O3，12.0%SiO2和10.0%Al2O3。單流化床實(shí)驗(yàn)過程中，鐵礦石載氧體篩分粒徑為0.2～0.45mm。

實(shí)驗(yàn)用煤顆粒來自于中國傳統(tǒng)煤種淮北無煙煤。同時(shí)為了考察焦氮在化學(xué)鏈燃燒過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理，基于橫向管式爐，分別制備了以淮北無煙煤作為原煤所對應(yīng)的煤焦。橫向管式爐示意圖見文獻(xiàn)[18]所示。制焦過程為：首先在電加熱作用下，橫向管式爐溫度升至制焦溫度900℃；然后在0.5L/min的氮?dú)鈿夥障买?qū)走反應(yīng)器內(nèi)的氧氣；將40g的煤顆粒放至方舟，在氮?dú)鈿夥障聦⒎街奂尤胫凉苁綘t加熱區(qū)域，制焦時(shí)間為1h；待制取焦樣冷卻后，取出焦樣，密封保存。實(shí)驗(yàn)用煤及煤焦的元素分析和工業(yè)分析如表1所示。制取的煤焦以及原煤的實(shí)驗(yàn)粒徑為0.2～0.45mm。

1.2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖1給出了單流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。單流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包含了流化床反應(yīng)器本體、電加熱系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)以及氣體采樣分析系統(tǒng)。流化床反應(yīng)器高度680mm，內(nèi)徑32mm，流化床的溫度由10%Pt/Rh型熱電偶測量；反應(yīng)器上部連接兩個截止閥（閥1和閥2），截止閥之間連接部分構(gòu)成了儲料倉，煤顆粒以及載氧體顆粒通過截止閥間的開閉切換，由儲料倉進(jìn)入反應(yīng)器；與截止閥1相連的垂直引管直通至反應(yīng)器底端，距布風(fēng)板150mm，垂直引管的使用保證了煤顆粒從反應(yīng)器頂端加入后能直接加入至流化床反應(yīng)器的密相區(qū)，延長了煤顆粒快速熱解產(chǎn)物與載氧體的氣固接觸時(shí)間。在開展基于鐵礦石載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)過程中，首先，當(dāng)實(shí)驗(yàn)臺升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后，采用空氣作為流化介質(zhì)，60g載氧體顆粒通過儲料倉加入至反應(yīng)器內(nèi)，空氣流量為2L/min。由于載氧體的熱慣性，載氧體的加入瞬間導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)臺爐內(nèi)溫度的急劇下降。當(dāng)實(shí)驗(yàn)臺爐內(nèi)溫度恢復(fù)至設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，并且反應(yīng)器出口氧氣濃度達(dá)到21%后，將流化介質(zhì)由空氣切換為高純度氮?dú)猓?9.999%），氮?dú)獾牧髁繛?L/min。空氣和氮?dú)獾牧髁客ㄟ^質(zhì)量流量計(jì)控制，經(jīng)過預(yù)熱至180℃后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)。

表1　煤和煤焦的元素分析和工業(yè)分析

注：M、V、FC、A分別表示水分，有機(jī)揮發(fā)分，固定碳及灰分。

圖1　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

為研究煤顆粒在化學(xué)鏈燃燒過程中快速熱解階段以及焦炭氣化階段燃料氮的轉(zhuǎn)化釋放行為，本實(shí)驗(yàn)通過以下兩個方面來開展。

（1）煤化學(xué)鏈燃燒過程中揮發(fā)分氮的轉(zhuǎn)化釋放行為。

以煤顆粒作為固體燃料，鐵礦石作為載氧體，在2L/min的氮?dú)鈿夥障?，鐵礦石載氧體在流化床內(nèi)流化，然后單批次加入0.5g的煤顆粒，考察煤顆粒加入至流化床反應(yīng)器后，煤熱解產(chǎn)物在燃燒過程中隨反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化行為。當(dāng)煤顆粒加入反應(yīng)器后，其揮發(fā)分迅速釋放，同時(shí)揮發(fā)分中的含氮中間產(chǎn)物HCN以及NH3迅速與載氧體反應(yīng)。由于煤顆粒脫揮發(fā)分后剩余的焦炭與載氧體的固-固反應(yīng)速率緩慢[11-12]，因此通過實(shí)驗(yàn)1的開展，可觀察到煤中揮發(fā)分氮的轉(zhuǎn)化釋放行為。煤顆粒中的揮發(fā)分燃燒煙氣經(jīng)過除塵之后進(jìn)入煙氣分析儀（Gasmet FTIR Dx4000，F(xiàn)inland）。在線Gasmet儀器實(shí)現(xiàn)了煙氣組分的實(shí)時(shí)檢測，數(shù)據(jù)采樣間隔2s，煙氣在分析儀內(nèi)停留時(shí)間1s，檢測了煙氣中的主要組分CO2、CO、CH4、NO、NO2、N2O、HCN和NH3。HCN和NH3是極易溶于水的氣態(tài)物質(zhì)，因此為防止HCN和NH3的溶解，采用儀器配套的電加熱裝置對煙氣管道進(jìn)行加熱，煙氣管道加熱溫度為180℃。

（2）煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中焦氮的轉(zhuǎn)化釋放行為。

在本次實(shí)驗(yàn)中，包含了兩個反應(yīng)過程：還原反應(yīng)過程和氧化反應(yīng)過程。在還原反應(yīng)過程中，以預(yù)先在橫向管式爐制備好的煤焦為固體燃料，蒸汽發(fā)生裝置由TBP-50A型恒流泵（上海同田生物科技有限公司）與鑄鋁電加熱器組成，恒流泵將水輸入鑄鋁加熱器內(nèi)產(chǎn)生蒸汽，蒸汽流量可通過調(diào)節(jié)恒流泵輸水流量精確控制。當(dāng)流化氣體由空氣轉(zhuǎn)變?yōu)?L/min高純度氮?dú)庵螅?mL/min的去離子水通過恒流泵進(jìn)入蒸汽發(fā)生裝置，在電加熱作用下濃度為50%的水蒸氣進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)；然后，0.5g的煤焦顆粒通過儲料倉加入至流化床反應(yīng)器內(nèi)。在水蒸氣的作用下，煤焦顆粒迅速氣化，同時(shí)氣化產(chǎn)物被鐵礦石載氧體氧化。煤焦燃燒產(chǎn)生的煙氣在經(jīng)過除塵、冷凝之后進(jìn)入在線Gasmet分析儀器，檢測了煙氣中的主要組分CO2、CO、CH4、NO、NO2和N2O。由于在煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中，反應(yīng)器出口煙氣中含有大量的水蒸氣，因此煙氣在進(jìn)入分析儀之前必須通過冷凝來去除水分，這不可避免的導(dǎo)致了中間產(chǎn)物HCN和NH3的溶解。因此，在本次實(shí)驗(yàn)過程中，中間產(chǎn)物HCN和NH3的釋放特性不予以考察，而是通過氮氧化物（NO，NO2和N2O）隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律來揭示煤焦中焦氮在化學(xué)鏈燃燒過程中的轉(zhuǎn)化特性。由于紅外煙氣分析儀僅能針對雙分子氣體組分進(jìn)行分析，因此在煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中，煤焦氣化生成的H2通過美國EMERSON公司NGA2000型氣體分析儀測量。在30min的還原反應(yīng)過程結(jié)束后，切斷水蒸氣供應(yīng)，并同時(shí)將流化風(fēng)由氮?dú)馇袚Q為空氣，開始氧化反應(yīng)過程，即載氧體的氧化再生實(shí)驗(yàn)，載氧體再生反應(yīng)速率較快，氧化過程持續(xù)10min。此時(shí)，部分還原過程未轉(zhuǎn)化的煤焦顆粒，在空氣氣氛下燃燒，氧化過程中生成的煙氣由Gasmet分析儀器在線檢測。

通過以上實(shí)驗(yàn)，可有效的將煤化學(xué)鏈燃燒過程中揮發(fā)分氮和焦氮的轉(zhuǎn)化分隔開，揭示揮發(fā)分氮和焦氮在化學(xué)鏈燃燒過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理，描述氮氧化物的生成演變行為。

1.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評估

單流化床反應(yīng)器將連續(xù)性的載氧體循環(huán)隔離開，采用批次加入燃料和載氧體的方式，將煤化學(xué)鏈燃燒過程通過單次的反應(yīng)進(jìn)行分析，著眼于煤轉(zhuǎn)化機(jī)理和燃燒產(chǎn)物的生成機(jī)理。建立在以反應(yīng)時(shí)間為尺度橫坐標(biāo)的單流化床，能夠在實(shí)驗(yàn)過程中通過出口煙氣定量分析，來確定煤顆粒的轉(zhuǎn)化率及燃燒產(chǎn)物分布。為了定量描述出口氣體成分隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，在揮發(fā)分化學(xué)鏈燃燒過程中（實(shí)驗(yàn)1）和焦化學(xué)鏈燃燒（實(shí)驗(yàn)2）還原過程中，根據(jù)進(jìn)出口氮?dú)獾钠胶獯_定出口氣體流量（Fout）如式(1)。

式中，i分別指由儀器測量的出口氣體H2、CO2、CO、CH4、NO、NO2、N2O、HCN和NH3。出口氣體的流量如式(2)。

式中，yi為出口氣體的濃度。為了定量描述在化學(xué)鏈燃燒過程中燃料的轉(zhuǎn)化情況，定義碳轉(zhuǎn)化速率如式(3)。

碳轉(zhuǎn)化率XC(t)為碳轉(zhuǎn)化速率在時(shí)間尺度的積分與進(jìn)入反應(yīng)器的燃料含碳量的比值如式(4)。

在載氧體氧化再生階段，即實(shí)驗(yàn)2的氧化過程中，根據(jù)進(jìn)出口氮?dú)獾钠胶獯_定出口氣體流量（Fout,AR） 如式(5)。

式中，j分別指在氧化過程中儀器測量的出口氣體CO2、CO、NO、NO2、N2O和O2。還原過程會殘存部分焦炭，殘余焦炭在空氣氣氛下燃燒，在氧化過程中的碳轉(zhuǎn)化率如式(6)。

燃料氮在化學(xué)鏈燃燒還原過程中向含氮?dú)怏wNO、NO2、N2O、HCN以及NH3的轉(zhuǎn)化率如式(7)。

燃料氮在化學(xué)鏈燃燒氧化過程中向含氮?dú)怏wNO，NO2和N2O的轉(zhuǎn)化率如式(8)。

揮發(fā)分燃燒實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)1）和焦化學(xué)鏈燃燒（實(shí)驗(yàn)2）還原過程中，各含氮?dú)怏w的平均釋放速率定義如式(9)。

2　結(jié)果和討論

2.1煤化學(xué)鏈燃燒過程中揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化特性

當(dāng)煤顆粒通過煤粉倉經(jīng)引管加入至反應(yīng)器后，在熱應(yīng)力作用下大量揮發(fā)分快速釋放，并同時(shí)被載氧體氧化，而揮發(fā)分釋放后的剩余焦炭與載氧體的固-固反應(yīng)速率極其緩慢[11-12]。圖2 和圖3 分別給出了在反應(yīng)溫度為920℃和860℃工況下，當(dāng)淮北無

圖2　920℃下?lián)]發(fā)分化學(xué)鏈燃燒過程中反應(yīng)器出口煙氣濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖3　860℃下?lián)]發(fā)分化學(xué)鏈燃燒過程中反應(yīng)器出口煙氣濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

煙煤為燃料時(shí)前100s內(nèi)流化床反應(yīng)器出口氣體隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的濃度分布。由圖2可知，淮北無煙煤揮發(fā)分含量較低，僅為8.83%，因此，當(dāng)淮北無煙煤顆粒加入至反應(yīng)器后，部分含碳揮發(fā)分被氧化生成CO2的濃度較低；同時(shí)，反應(yīng)器出口仍然檢測到部分未轉(zhuǎn)化的揮發(fā)分CO 和CH4；淮北無煙煤脫揮發(fā)分過程中NO 是唯一的氮氧化物，實(shí)驗(yàn)過程中未檢測到N2O 和NO2的生成，并且NO的釋放呈現(xiàn)了明顯的單峰特性，在反應(yīng)溫度為920℃時(shí)，NO 濃度在煤顆粒加入后前14s內(nèi)快速升高，并達(dá)到峰值68μL/L，隨后其濃度開始下降，在46s時(shí)，濃度降為0；出口HCN 的濃度在4μL/L以下，而NH3的濃度顯著高于HCN 的出口濃度。由圖3 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為860℃時(shí)的反應(yīng)器出口氣態(tài)產(chǎn)物濃度分布特性與反應(yīng)溫度為920℃時(shí)相似，但是CO2、CO以及CH4等含碳?xì)怏w出口濃度峰值略有減小，同時(shí)NO 出口濃度峰值略有減小。

2.2揮發(fā)分燃燒過程中燃料氮轉(zhuǎn)化為氮氧化物比例和碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖4給出了以淮北無煙煤為燃料時(shí)，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO、NH3和HCN的份額與碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系?；幢睙o煙煤揮發(fā)分含量低，因此溫度對燃料氮轉(zhuǎn)化為NO、HCN和NH3的影響較小，在高溫920℃時(shí)，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額為0.53%，而當(dāng)溫度降低為860℃時(shí)，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額變化趨勢不明顯；受氣體在流化床反應(yīng)器停留時(shí)間影響，部分的含氮前體HCN和NH3逃逸出反應(yīng)器，并且燃料氮轉(zhuǎn)化為NH3的份額高于HCN；當(dāng)反應(yīng)溫度由920℃降低為860℃時(shí)，燃料氮轉(zhuǎn)化為HCN和NH3的份額略有下降。

1) 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)研究。采用SPSS 17.0軟件，分析之前采用三倍標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)法對離群值進(jìn)行識別，對離群值分別用正常的最大值和最小值代替。為檢驗(yàn)樣點(diǎn)數(shù)據(jù)是否符合地統(tǒng)計(jì)學(xué)插值條件，采用Kolmogorov-Smirnov(簡稱K-S)檢驗(yàn)法[6,9]分析樣點(diǎn)原始數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布進(jìn)行檢驗(yàn)。

圖4　燃料氮轉(zhuǎn)化為NO，NH3和HCN的比例與碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.3煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中焦氮轉(zhuǎn)化特性

在制取煤焦過程中，煤顆粒中大部分的揮發(fā)分快速釋放，所得的煤焦樣品中僅存極少量的揮發(fā)分。煤焦與原煤相比，固定碳含量增加，氣化活性變差。

實(shí)驗(yàn)過程中，引入50%的水蒸氣作為氣化介質(zhì)，煤焦在水蒸氣作用下發(fā)生氣化反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生的煤氣被鐵礦石載氧體氧化，載氧體被煤焦氣化產(chǎn)物還原過程持續(xù)時(shí)間為30min，待還原過程結(jié)束后，將流化風(fēng)由氮?dú)馇袚Q為空氣，并切斷水蒸氣供應(yīng)，此時(shí)載氧體在空氣作用下氧化再生，同時(shí)部分在還原過程中未轉(zhuǎn)化的焦炭在空氣中完全燃燒。

圖5分別給出了淮北無煙煤煤焦在還原反應(yīng)溫度為920℃和860℃時(shí)，煤焦化學(xué)鏈燃燒還原過程和氧化過程中出口氣體濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。受淮北無煙煤煤焦自身氣化活性較差制約，即使在還原反應(yīng)溫度為920℃時(shí)，氣化速率仍然緩慢，在30min的還原過程中，CO2和NO出口濃度均無明顯的單峰特性。受煤焦氣化速率較慢影響，當(dāng)還原反應(yīng)溫度為860℃時(shí)，還原過程中CO2出口濃度和NO濃度同還原溫度為920℃時(shí)相比顯著下降，并且還原過程中未檢測到N2O和NO2?；幢睙o煙煤煤焦還原過程中氣化速率慢，還原過程殘存焦炭量大，導(dǎo)致了在氧化過程中由于焦炭燃燒造成了NO和N2O的大量生成，在還原反應(yīng)溫度為920℃時(shí)，氧化過程產(chǎn)生的NO和N2O濃度峰值分別為569μL/L和14μL/L，而當(dāng)還原反應(yīng)溫度降低為860℃時(shí)，氧化過程產(chǎn)生的NO和N2O濃度峰值高達(dá)728μL/L和37μL/L；同時(shí)，在氧化過程中，N2O的生成滯后于NO。

2.4煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中焦氮轉(zhuǎn)化為氮氧化物比例和碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖6給出了在煤焦化學(xué)鏈燃燒還原過程和氧化過程中，在還原反應(yīng)溫度為920℃和860℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。在30min還原過程后，淮北煤焦在還原溫度為920℃時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率僅為47.5%；同時(shí)，還原反應(yīng)溫度升高不同程度提高了煤焦的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)還原反應(yīng)溫度由860℃升高至920℃時(shí)，淮北煤焦的碳轉(zhuǎn)化率由23.5%升高至47.5%。

圖5　煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中反應(yīng)器出口煙氣濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖6　煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖7　燃料氮轉(zhuǎn)化為NO和 N2O的比例與碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖7分別給出了在還原過程溫度為920℃和860℃時(shí)，淮北煤焦化學(xué)鏈燃燒還原過程和氧化過程中氮轉(zhuǎn)化和碳轉(zhuǎn)化的關(guān)系。如圖7(a)所示，在還原過程中，淮北煤焦的碳轉(zhuǎn)化和氮轉(zhuǎn)化幾乎呈現(xiàn)線性對應(yīng)關(guān)系，在還原溫度為920℃時(shí)且還原過程結(jié)束后，淮北煤焦炭轉(zhuǎn)化率為47.5%，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額為35.44%；當(dāng)還原溫度降低為860℃時(shí)，還原過程結(jié)束后，淮北煤焦的碳轉(zhuǎn)化率為23.5%，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額為23.7%，這表明了較高的還原反應(yīng)溫度在提高了碳轉(zhuǎn)化速率的同時(shí)，也加快了燃料氮向NO的轉(zhuǎn)化。如圖7(a)所示，在氧化過程中，由于淮北煤焦在還原過程殘留焦炭量大，導(dǎo)致了在還原溫度為920℃時(shí)，氧化過程中碳轉(zhuǎn)化率由還原過程結(jié)束時(shí)的47.5%快速升高至65.8%，而燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額由35.44%快速升高至52.61%；如圖7(b)所示，在還原溫度為860℃時(shí)，氧化過程中碳轉(zhuǎn)化率由還原過程結(jié)束時(shí)的23.5%快速升高至63.4%，而燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額由23.7%快速升高至55.4%；氧化過程中殘存焦炭的燃燒導(dǎo)致了大量N2O的生成。

表2對比分析了揮發(fā)分氮和焦氮轉(zhuǎn)化過程中氮的平均釋放速率。在煤焦化學(xué)鏈燃燒還原過程中，在0～1800s時(shí)間范圍內(nèi)，NO的平均釋放速率均高于相應(yīng)煤種揮發(fā)分氮在前0～100s內(nèi)的NO平均釋放速率。但是，淮北煤焦在前0～100s內(nèi)焦氮轉(zhuǎn)化為NO的平均釋放速率和淮北無煙煤揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化為NO的平均釋放速率相當(dāng)，這表明了對于揮發(fā)分含量低的淮北無煙煤，在揮發(fā)分燃燒過程中，NO的平均釋放速率與淮北煤焦化學(xué)鏈燃燒過程中NO的平均釋放速率相當(dāng)；較高的反應(yīng)溫度同時(shí)加速了揮發(fā)分氮和焦氮向NO的轉(zhuǎn)化；在揮發(fā)分釋放階段無N2O的生成；揮發(fā)分快速釋放后的焦炭在化學(xué)鏈燃燒還原過程中不會導(dǎo)致N2O的釋放。

表2　揮發(fā)分氮和焦氮化學(xué)鏈燃燒過程中平均釋放速率

3　結(jié)　論

本文基于單流化床反應(yīng)器，以赤鐵礦石為載氧體，將燃料氮的遷移過程分隔開，著眼于煤顆粒在化學(xué)鏈燃燒過程中快速熱解階段以及焦氣化階段燃料氮的遷移轉(zhuǎn)化行為，考察了溫度對燃料氮遷移轉(zhuǎn)化行為的影響機(jī)制，研究了含氮?dú)怏w產(chǎn)物隨時(shí)間的變化規(guī)律。同時(shí)，本文還考察了載氧體在空氣反應(yīng)器再生過程中，存在于燃料反應(yīng)器內(nèi)未轉(zhuǎn)化的焦炭中的焦氮的遷移特性。

（1）在揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化過程中，伴隨煤顆粒在化學(xué)鏈燃燒過程中的逐步轉(zhuǎn)化，煤中的氮的遷移也隨著快速熱解過程及焦炭氣化過程逐步釋放。燃料氮釋放的中間產(chǎn)物HCN和NH3與鐵礦石載氧體具有較高的化學(xué)反應(yīng)親和性，易于被載氧體氧化生成N2和NO。

（2）淮北無煙煤揮發(fā)分較低，其揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化過程中，NO是唯一的氮氧化物，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的份額受溫度影響變化趨勢不明顯。受氣體在流化床反應(yīng)器停留時(shí)間影響，部分的含氮前體HCN和NH3逃逸出反應(yīng)器，并且燃料氮轉(zhuǎn)化為NH3的份額高于HCN；當(dāng)反應(yīng)溫度由920℃降低為860℃時(shí)，燃料氮轉(zhuǎn)化為HCN和NH3的份額略有下降。

（3）在焦氮轉(zhuǎn)化過程中，在煤焦化學(xué)鏈燃燒還原過程中，部分燃料氮釋放的中間產(chǎn)物HCN和NH3被鐵礦石氧化導(dǎo)致少量NO的生成，還原過程中無N2O的釋放；較高的還原反應(yīng)溫度在提高了碳轉(zhuǎn)化速率的同時(shí)，也加快了燃料氮向NO的轉(zhuǎn)化。

（4）在載氧體氧化再生過程中，進(jìn)入氧化過程的煤焦量是影響化學(xué)鏈燃燒氧化過程氮氧化物生成釋放的主要因素，即使在較低的氧化溫度下，當(dāng)還原過程殘余煤焦量較大時(shí)，也會導(dǎo)致煤化學(xué)鏈燃燒氧化過程中大量NO和N2O的生成。

參考文獻(xiàn)

[1] 金紅光，王寶群. 化學(xué)能梯級利用機(jī)理探討[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2004，25（2）：181-184.

[2] 丁寧，鄭瑛，羅聰，等. 化學(xué)鏈燃燒中CaSO4復(fù)合載氧體的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（3）：161-168.

[3] WANG B W，YAN R，ZHAO H B，et al. Investigation of chemical looping combustion of coal with CuFe2O4oxygen carrier[J]. Energy & Fuels，25（7）：3344-3354.

[4] MEI D F，Zhao H B，Ma Z J，et al. Using the sol–gel-derived CuO/CuAl2O4oxygen carrier in chemical looping with oxygen uncoupling for three typical coals[J]. Energy & Fuels，2013，27 （5）：2723-2731.

[5] WEN Y Y，LI Z S，XU L，et al. Experimental study of natural Cu ore particles as oxygen carriers in chemical looping with oxygen uncoupling （CLOU）[J]. Energy & Fuels，2012，26（6）：3919-3927.

[6] WANG S Z，LUO M，WANG G X，et al. Analysis of reactivity of a CuO-based oxygen carrier for chemical looping combustion of coal[J]，Energy & Fuels，2012，26 （6）：3275-3283.

[7] LYNGFELT A，LECKNER B，MATTISSON T. A fluidized-bed combustion process with inherent CO2separation；application of chemical-looping combustion[J]. Chemical Engineering Science，2001，56（10）：3101-3113.

[8] 黃振，何方，趙坤，等. 赤鐵礦用于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化氧載體的反應(yīng)性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27（s1）：105-111.

[9] SHEN L，WU J，XIAO J，et al. Chemical-looping combustion of biomass in a 10 kWth reactor with iron oxide as an oxyen carrier[J]. Energy & Fuel，2009，23：2498-2505.

[10] XIAO R，CHEN L，SAHA C，et al. Pressurized chemical-looping combustion of coal using an iron ore as oxygen carrier in a pilot-scale unit[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2012，10：363-373.

[11] LEION H，MATTISSON T，LYNGFELT A. Solid fuels in chemical-looping combustion[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2008，2（2）：180-193.

[12] 宋濤，陳定千，張海峰，等. 鐵礦石載氧體無煙煤化學(xué)鏈燃燒特性研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2013，34（6）：1179-1183.

[13] 常麗萍. 煤熱解、氣化過程中含氮化合物的生成與釋放研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2004.

[14] HAYASHI J，KUSAKADE K，MOROOKA S，et al. Role of iron catalyst impregnated by solvent swelling method in pyrolytic removal of coal nitrogen[J]. Energy & Fuels，1995，9（6）：1028-1034.

[15] OHTSUKA Y，MORI H，NONAKA K，et al. Selective conversion of coal nitrogen to N2with iron[J]. Energy & Fuels，1993，7（6）：1095-1096.

[16] OHTSUKA Y，MORI H，WATANABLE T，et al. Nitrogen removal during atmospheric-pressure pyrolysis of brown coal with iron[J]. Fuel，1994，73（7）：1093-1097.

[17] OHTSUKA Y，F(xiàn)URIMSKY E. Effect of ultrafine iron and mineral matter on conversion of nitrogen and carbon during pyrolysis and gasification of coal[J]. Energy & Fuels，1995，9（1）：141-147.

[18] QU T T，GUO W J，SHEN L H，et al. Experimental study of biomass pyrolysis based on three major components：hemicellulose，cellulose，and lignin[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50：10424-10433.

·行業(yè)新聞·

Fuel nitrogen transfer in chemical looping combustion of anthracite

GUO Wanjun，ZHANG Haifeng，SONG Tao，SHEN Laihong
（Key Laboratory for Energy Heat Transfer and its Process Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Abstract：The present paper presents the investigation of fuel nitrogen transfer of anthracite in chemical looping combustion (CLC) with an iron ore oxygen carrier based on a small scale fluidized bed reactor. With respect to its volatile nitrogen and char nitrogen conversion behavior，the combustion characteristics of volatile matter and its corresponding char were experimentally investigated. The nitrogen intermediates (HCN and NH3) from fuel nitrogen had a high chemical affinity with the bed materials of the iron ore oxygen carrier towards formation of N2and NO. During the volatile nitrogen conversion of the Huaibei anthracite，NO was the sole product of nitrogen oxide. Meanwhile，some HCN and NH3were released and the NH3concentration was higher than HCN. In the reduction process of char combustion，part of NO was formed due to the oxidation of HCN and NH3by the iron ore，and there was no N2O formation in the process. A high reduction temperature accelerated formation of NO. To reduce the amount of char into the oxidation process，that is oxygen carrier regeneration process，could totally reduce evolution of NO and N2O in the air reactor.

Key words：chemical looping combustion (CLC)；coal；fuel nitrogen；transfer

收稿日期：2015-05-29；修改稿日期：2015-06-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.045

中圖分類號：TQ534.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0327–09