木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉中木質(zhì)素的分離及高值化利用

平清偉，王春，潘夢(mèng)麗，張健，石海強(qiáng)，牛梅紅（大連工業(yè)大學(xué)，遼寧省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116034）

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木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉中木質(zhì)素的分離及高值化利用

平清偉，王春，潘夢(mèng)麗，張健，石海強(qiáng)，牛梅紅
（大連工業(yè)大學(xué)，遼寧省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116034）

摘要：木質(zhì)纖維素作為最有前途的可再生資源，可替代現(xiàn)有的液體燃料。因此，木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)細(xì)胞壁的主要成分之一，由其開發(fā)的高附加值產(chǎn)品將大大提高從可循環(huán)利用生物質(zhì)生產(chǎn)能源的經(jīng)濟(jì)性。本文回顧了自催化乙醇精煉技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于其他制漿技術(shù)不僅可以高效地從木質(zhì)纖維生物質(zhì)中分離出高活性的木質(zhì)素，還可以獲得高附加值的副產(chǎn)品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。同時(shí)，抽提液可循環(huán)利用。基于自催化乙醇精煉木質(zhì)纖維生物質(zhì)的特點(diǎn)，介紹了用自催化乙醇精煉所分離出的高活性木質(zhì)素進(jìn)行高值化利用的優(yōu)勢(shì)，以及用木質(zhì)素生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的研究及利用，從而為木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素在工業(yè)上大量開發(fā)利用提供了一條新的途徑。

關(guān)鍵詞：乙醇精煉；自催化；木質(zhì)纖維生物質(zhì)；乙醇木質(zhì)素；高值化利用

第一作者：平清偉（1967—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事植物纖維類非糧生物質(zhì)組分精煉及功能紙研究開發(fā)。聯(lián)系人：王春，碩士研究生。E-mail chwang1219@126.com。

纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成了豐富的可再生植物纖維資源。傳統(tǒng)石化能源日益枯竭及環(huán)境污染壓力日益加大，使得開發(fā)以生物質(zhì)為代表的可替代能源迫在眉睫[1]。木質(zhì)素是自然界中在總量上僅次于纖維素的可再生、可生物降解的天然有機(jī)高分子化合物，是自然界中唯一能大量提供可再生芳香基化合物的非石油資源[2-3]，用其來制備高附加值化學(xué)品是提高生物質(zhì)資源利用效率的關(guān)鍵[4]。在現(xiàn)代化的造紙廠，造紙廢液中的木質(zhì)素及半纖維素被燒掉以回收堿和部分熱能，只有很小的部分被用于其他商業(yè)目的[5]。如能有效地利用這部分木質(zhì)素，不僅可以減輕環(huán)境污染；而且可以開發(fā)生產(chǎn)能源。近些年來發(fā)展起來的有機(jī)溶劑精煉技術(shù)，可以提供更好的脫木質(zhì)素方法，并且分離木質(zhì)素的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)便是不含任何的酸[6]。自催化乙醇精煉木質(zhì)纖維生物質(zhì)是有機(jī)溶劑精煉技術(shù)的典型代表，乙醇木質(zhì)素是乙醇精煉生物質(zhì)廢液中的主要成分，是目前各種制漿方法所得到的最接近天然木質(zhì)素的木質(zhì)素，其分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、羥基、甲氧基、羧基等具有一定的反應(yīng)活性的基團(tuán)[7-8]?；厥者@些高活性的木質(zhì)素可以開發(fā)高附加值的化工產(chǎn)品，如碳纖維、纖維狀活性高聚物、水處理劑、熱塑彈性材料、生物質(zhì)燃料等[9-11]。這些優(yōu)點(diǎn)可以促進(jìn)自催化乙醇精煉技術(shù)的研究及發(fā)展。此項(xiàng)技術(shù)在制漿造紙中的應(yīng)用，很好地將制漿造紙技術(shù)轉(zhuǎn)向低能耗、低污染、綠色環(huán)保[12]。

1　自催化乙醇精煉技術(shù)

天然植物資源的生物質(zhì)精煉對(duì)于擴(kuò)大木質(zhì)纖維生物質(zhì)的應(yīng)用具有很大的潛能[13]，生物質(zhì)精煉的概念是基于一個(gè)生物質(zhì)原料（如植物纖維原料、農(nóng)作物、藻類等）的綜合利用[14]。用乙醇/水溶液從木材中提取木質(zhì)素始于1893年，Theodore Kleinert等以木材為原料，在乙醇/水溶液脫木素方面取得了突破性的進(jìn)展，并于1932年取得專利，從此人們對(duì)乙醇精煉生物質(zhì)原料的研究便從未停止過。如今，自催化乙醇精煉技術(shù)的研究與開發(fā)成為了生物質(zhì)精煉中的熱點(diǎn)之一[15]。

自催化乙醇精煉，是指在抽提過程中僅使用乙醇/水溶液，不另加任何化學(xué)品。依靠系統(tǒng)自身產(chǎn)生的低濃度、低分子量有機(jī)酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸等）來催化脫木質(zhì)素反應(yīng)以達(dá)到木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料組分分離的目的。嚴(yán)格意義上講，自催化乙醇精煉技術(shù)也是屬于酸性制漿領(lǐng)域，只不過這種酸性催化劑由植物纖維原料自身水解產(chǎn)生[16]。由于乙醇/水溶液的表面張力很小，對(duì)植物纖維原料有很好的滲透能力，可以有效地促進(jìn)抽提液進(jìn)入到植物纖維原料中，并可選擇性地加快木質(zhì)素的溶解和脫出。

李麗珍等[17]研究了多級(jí)乙醇法處理加拿大一枝黃花纖維的工藝，其最佳工藝條件為：溫度為160℃，第一段用100%的乙醇處理1h，第二段用60%的乙醇處理1h，木質(zhì)素的去除率達(dá)到66.3%，細(xì)漿得率可達(dá)33.7%，卡伯值39.8。

武書彬等[18]采用自催化乙醇法對(duì)蔗渣原料進(jìn)行處理，在溫度為195℃、乙醇體積為40%、保溫時(shí)間為30min時(shí)，可有效地脫除原料中的木質(zhì)素，纖維素的相對(duì)結(jié)晶度提高了32.97%，纖維表面碎化，細(xì)小纖維暴露出來，可極大地提高后續(xù)纖維素酶的可及度，同時(shí)木質(zhì)素的去除率為57.97%。另外，溫度為205℃、乙醇體積為55%時(shí)，原料木質(zhì)素去除率最高，達(dá)到65.26%。

HU等[19]對(duì)毛竹在乙醇溶劑中木質(zhì)素的選擇性降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在溫度220℃、保溫2h時(shí)，由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中β-O-4鍵的斷裂，在避免纖維素和半纖維素大量降解的同時(shí)，木質(zhì)素降解了45.3%，而苯丙基側(cè)鏈上C—C鍵的斷裂順序?yàn)镃α—Cβ、C1—Cα、Cβ—Cγ。

2　醇木質(zhì)素的分離提取

自催化乙醇精煉工藝是一項(xiàng)與傳統(tǒng)的化學(xué)制漿方法有本質(zhì)區(qū)別的新技術(shù)，其工藝過程如圖1所示。自催化乙醇精煉工藝流程主要包括3個(gè)大的組成系統(tǒng)：一是纖維素、半纖維素及木素的抽提分離系統(tǒng)；二是抽提液中乙醇的回收循環(huán)利用系統(tǒng)；三是副產(chǎn)物（木質(zhì)素、低分子有機(jī)酸、低聚糖、糠醛等）的回收及高值化利用系統(tǒng)。

與典型傳統(tǒng)的制漿方法（硫酸鹽法、燒堿法）相比較，自催化乙醇精煉僅用乙醇/水來溶解和分離纖維素中的非纖維素部分。大部分木質(zhì)素、抽出物及半纖維素溶解于乙醇/水溶液之后，紙漿（纖維素、部分半纖維素及微量木質(zhì)素）被輸送到洗、選、漂工序中，良漿泵送去抄紙車間。從非糧生物質(zhì)原料到紙漿的轉(zhuǎn)變過程中，發(fā)生在一個(gè)高壓、高溫（一般160～200℃左右）的抽提器中，將原料抽提成紙漿后，處理所得的黑液，經(jīng)過加水沉淀處理，高純度、高活性的不含硫木素從黑液中分離出來，經(jīng)提純后用于生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品。

Alcell工藝表明[20]，往黑液中加入適量水，改變木素的存在環(huán)境，可以使木素沉淀。靳金虎等[21]研究表明，醇溶劑可以有效的將植物原料中的木質(zhì)素和碳水化合物分離，分離所得木質(zhì)素可進(jìn)一步用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。

圖1　自催化乙醇精煉工藝

同時(shí)，在一定的條件下可回收再利用乙醇溶劑，提取殘液中的乙酸、糠醛、低聚糖等副產(chǎn)物，回收的每種物質(zhì)都有較高的利用價(jià)值及經(jīng)濟(jì)價(jià)值（采用Alcell法開發(fā)的副產(chǎn)品價(jià)值幾乎是這些副產(chǎn)物直接作為燃料價(jià)值的10倍）。如果能把這些組分從抽提液中提取出來，善加利用，變廢為寶，無(wú)論對(duì)環(huán)境保護(hù)、資源利用，還是對(duì)造紙企業(yè)本身都具有十分重要的意義[22]。與常規(guī)制漿方法相比，自催化乙醇木質(zhì)素是開發(fā)碳纖維、纖維狀活性炭、聚氨酯及黑液氣化合成傳送液體等的理想原料[23]。

張宏喜等[24]利用乙二醇提取棉稈中的木質(zhì)素，在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時(shí)間3h、醇體積分?jǐn)?shù)為80%、液固比為1∶6的條件下，木質(zhì)素的產(chǎn)率達(dá)74.6%。如果以32%的硫酸作催化劑，用量為溶劑體積的0.5%時(shí)，木質(zhì)素的產(chǎn)率可高達(dá)80.4%。

3　醇木質(zhì)素的特點(diǎn)

木質(zhì)素在木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的含量?jī)H次于纖維素，在木材類生物質(zhì)中占20%～40%，在非木材類生物之中占15%～25%。木質(zhì)素是一個(gè)3維空間復(fù)雜無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如圖2），在形成過程中，其前驅(qū)單體是3種芳香族醇（木質(zhì)素單體）：松柏醇（coniferyl alcohol）、香豆醇（coumaryl alcohol）和介子醇（synapyl alcohol）[25]。

在自催化乙醇精煉過程中，木質(zhì)素經(jīng)溶解而分離，溶解出來的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化很小，其均一性高于木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素。乙醇木質(zhì)素的性能與其他工業(yè)木質(zhì)素不同，主要特點(diǎn)是分子量低、化學(xué)純度高、灰分含量低，木質(zhì)素的縮合大大減少[26-28]。乙醇木質(zhì)素疏水性強(qiáng)，不易溶于水中，含有很多反應(yīng)側(cè)鏈，可用于更多的化學(xué)反應(yīng)中及化學(xué)品生產(chǎn)[29]。PAN 等[30]研究表明，乙醇木質(zhì)素含有大量的酚羥基，極少的脂肪族羥基，較低的分子量，聚合度分布集中以及較高的抗氧化活性。

圖2　非糧生物質(zhì)中木質(zhì)素形成的前體

4　醇木質(zhì)素的高值化利用

在自催化乙醇精煉木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料過程中會(huì)產(chǎn)生大量乙醇木質(zhì)素，因此有必要研究如何將乙醇木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。大量研究證明，乙醇木質(zhì)素的特點(diǎn)決定了其具有許多特殊性能，因此它被廣泛地應(yīng)用在不同的商業(yè)用途上。它可以作天然黏合劑，部分或全部取代苯酚甲醛樹脂；還可以用作木材黏合劑、抗氧化劑等代替各種工業(yè)領(lǐng)域稀缺、昂貴的石化材料，如樹脂、復(fù)合材料、新型材料（生物燃料、商業(yè)化學(xué)品等）等[31]；作為一種天然聚合物，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，增加其反應(yīng)活性、生物降解性、光降解性等[32]。除此以外，單獨(dú)使用還可以生產(chǎn)低成本碳纖維、工程塑料、熱塑彈性材料、聚合物泡沫、薄膜以及所有石油基燃料和化學(xué)品[33]。因此，不斷地研究開發(fā)新型乙醇木質(zhì)素化工材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

劉曉歡等[34]采用低溫水熱法在堿性條件下催化活化乙醇木質(zhì)素，研究表明相同陰離子鹽的鉀離子的堿活化效果優(yōu)于鈉離子。這是因?yàn)殡x子半徑較小的[K]+更容易和木質(zhì)素的β-O-4鍵形成加合物，進(jìn)而發(fā)生醚鍵斷裂，形成新的酚結(jié)構(gòu)，使得酚羥基含量增加，提高其反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)提高其純度。這就更利于乙醇木質(zhì)素作為苯酚替代品運(yùn)用到酚醛樹脂膠黏劑的制備中。

4.1納米材料中的應(yīng)用

面臨石化資源的枯竭，加快高效利用可再生資源的進(jìn)程迫在眉睫，而木素基納米材料的合成與應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)之一[35]。近年來，輪胎制造廠商為增強(qiáng)產(chǎn)品的環(huán)保競(jìng)爭(zhēng)力，紛紛改善輪胎的滾動(dòng)阻力，進(jìn)而降低車輛的燃油消耗。而炭黑在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體。因此，可再生利用的乙醇木質(zhì)素的特點(diǎn)決定了其具有這類特性，其潛在用途之一就是作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料以及硫化劑來代替輪胎中炭黑。碳纖維以其質(zhì)輕、強(qiáng)度高在各工業(yè)產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用[36]，木質(zhì)素基碳纖維在汽車工業(yè)上的應(yīng)用能夠使生物質(zhì)資源增加2400～3600$/kg（絕干生物質(zhì)）的附加值[37]。另外，以自催化乙醇精煉技術(shù)得到比較容易利用的乙醇木質(zhì)素作為開發(fā)碳纖維及纖維狀活性炭的原料進(jìn)行研究，通過酸沉淀技術(shù)可以合成木質(zhì)素納米材料（LNPs），整個(gè)過程操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染，為制漿造紙工業(yè)的發(fā)展提供更好的前景[38]。

GUO等[39]以木質(zhì)素部分代替苯酚在90℃條件下制備出木質(zhì)素酚醛樹脂（LPF），然后將LPF與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以質(zhì)量比LPE/PVP為3混合均勻；再將混合物溶解于四氫呋喃（THF）中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%，然后在靜電紡工藝參數(shù)為電壓24kV、流量0.39mg/h、接受距為30cm的條件下制得LPF纖維；將LPF纖維在含有10% BN前體的乙醚溶劑中交聯(lián)30min后，在250℃穩(wěn)定2h，再在800℃下炭化2h，經(jīng)過連續(xù)氬清洗后制得LPF樹脂基亞微米碳纖維，炭化率大約56%。同時(shí)制得的亞微米碳纖維直徑分布均勻，平面光滑，具有良好的熱穩(wěn)定性。

IULIAN等[40]發(fā)現(xiàn)，可以通過一種簡(jiǎn)便的方法制得Alcell木質(zhì)素靜電紡絲納米纖維（ALFs）。其工藝條件為：Alcell木質(zhì)素（AL）在室溫下經(jīng)靜電紡絲，然后在200℃下熱固化24h，900℃下經(jīng)碳化后可制得ALFs。并且碳微晶中纖維表面光滑、成定向排列，并能保持玻璃化行態(tài)（Tg＞T）。用拉曼光譜分析納米碳纖維的結(jié)構(gòu)，研究表明在較高溫條件下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較紊亂，同時(shí)石墨碳的形成表明一個(gè)新結(jié)構(gòu)的形成。研究還發(fā)現(xiàn)ALFs具有較好的抗氧化性和多微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔使得納米纖維適合于CO2的吸附-脫附。

JIANG等[41]利用木質(zhì)素能在堿溶液中以球型微凝膠吸附于一個(gè)表面或分散為一個(gè)大約2nm厚單分子層的特點(diǎn)，在52℃條件下，將醇木質(zhì)素溶于堿溶液中，并加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨混合攪拌19h，經(jīng)乙醇（95%）溶解、乙醚沉淀、50℃真空干燥24h，制得陽(yáng)離子化木質(zhì)素（CL）。在pH=2時(shí)，通過膠體滴定法測(cè)得其電荷密度為1.03meq/gCL。當(dāng)pH為中性或酸性、質(zhì)量比CL/MMT≥2時(shí)，將CL溶解于25mL去離子水中逐滴加入2% （0.5gNa+-MMT/25mL去離子水）的蒙脫土（MMT）懸浮液中，將CL吸附于MMT薄片的表面，形成CL-MMT復(fù)合材料（CLM），其為大約5nm厚的納米薄片。將CLM與丁苯橡膠（SbR）采用乳液共混共凝法復(fù)合，當(dāng)添加10份CLM、腰果酚縮水甘油醚（CGE）作增溶劑時(shí)，CLM/SBR復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度可達(dá)14.1MPa，并且隨著CLM用量的增加，CLM/SBR復(fù)合材料玻璃化溫度也隨之降低。這種以平面-界面-誘導(dǎo)法制備木質(zhì)素基-納米材料為木質(zhì)素的高附加值利用提供了一種有前景的方法。

4.2化工業(yè)中的應(yīng)用

自催化乙醇精煉木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料，由于溶劑具有良好的溶解性和易揮發(fā)性，使木質(zhì)素、半纖維素和纖維素充分、高效分離的同時(shí)，得到化學(xué)改性小、純度高的乙醇木質(zhì)素，其和其他樹脂成分有較好的化學(xué)親合性，使木質(zhì)素取代的酚醛量增加，制得的木質(zhì)素膠有較強(qiáng)的交聯(lián)固化性[42]。由于醇木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活性羥基，這些官能團(tuán)具有電負(fù)性，使得木質(zhì)素成為一種陰離子型的高分子絮凝劑，在絮凝過程中易形成化學(xué)鍵，促進(jìn)溶解狀有機(jī)物的吸附和膠體、懸浮顆粒的網(wǎng)捕方面起著重要作用[43]。

羅佳佳等[44]以醇木質(zhì)素（EHL）和吡咯單體（PY）為原料，通過原位聚合法制備了粒徑約為50nm的木質(zhì)素-聚吡咯（EHL-PPY）復(fù)合納米粒子，并用其對(duì)Ag+進(jìn)行吸附。研究表明：在35℃條件下，EHL-PPY復(fù)合納米粒子對(duì)Ag+的飽和吸附容量達(dá)882mg/g，同時(shí)還對(duì)Ag+具有還原作用，吸附后復(fù)合粒子表面上分布有直徑為22～56nm的銀納米粒子，其吸附主要是化學(xué)吸附。因此，EHL-PPY復(fù)合納米粒子可有效處理含Ag+的廢水及對(duì)單質(zhì)銀的回收。

王潔等[45]以醇解木質(zhì)素（羥基含量為3041.3mg/g）為原料，在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[C4mim]Cl）離子液體為反應(yīng)介質(zhì)中，以丁二酸酐（SA）為酯化劑，n(SA)/n(—OH)為3，在80℃下反應(yīng)2h，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性，制得酯化木質(zhì)素（EL），其接枝率為68%。將所得EL與環(huán)氧樹脂（EP）在固化劑存在條件下80℃真空固化12h以上，制得EP/EL復(fù)合材料。當(dāng)酯化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，EP/EL復(fù)合材料的維卡軟化溫度為71.5℃，彎曲應(yīng)力為15.74MPa，拉伸剪切強(qiáng)度為4.18MPa，綜合性能最佳。

ZHANG等[46]以4種木質(zhì)素（生物乙醇木質(zhì)素、生物丁醇木質(zhì)素、生物木糖醇木質(zhì)素、生物聚乳酸木質(zhì)素）為原料制備了木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑。研究發(fā)現(xiàn)，以生物乙醇木質(zhì)素為原料制備的改性酚醛樹脂（ELPF）具有較好的綜合性能，當(dāng)木質(zhì)素對(duì)苯酚的替代率固定為50%，游離甲醛/游離苯酚（F/P）摩爾比為3.0，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，ELPF性能優(yōu)于其他木質(zhì)素基酚醛樹脂，其游離甲醛含量?jī)H為0.32%，游離苯酚含量?jī)H為0.24%，膠合板100℃水煮后膠合強(qiáng)度為0.98MPa，甲醛釋放量為0.23mg/L。當(dāng)替代率更高時(shí)，膠合強(qiáng)度則明顯下降。ELPF膠黏劑還進(jìn)行了工業(yè)化放大生產(chǎn)試驗(yàn)，并制備了室外級(jí)膠合板，工業(yè)化產(chǎn)品膠合強(qiáng)度達(dá)到Ⅰ類板強(qiáng)度要求，甲醛釋放量達(dá)到E0。

4.3在建筑工業(yè)、農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

隨著建筑技術(shù)的快速發(fā)展，高性能、流動(dòng)性好的混凝土需求量日益增加。因此，研究一種能夠改善水泥流動(dòng)性能的高效陰離子減水劑成為了當(dāng)前的熱點(diǎn)[47-49]。目前，商業(yè)化的高效減水劑主要為聚丙烯酸、聚乙二醇（PEG）丙烯酸酯。盡管乙醇木質(zhì)素有一定的優(yōu)勢(shì)（游離羥基較多）相對(duì)于其他方法獲得的木質(zhì)素，但在氧化過程中產(chǎn)生部分羧酸鹽，使得乙醇木質(zhì)素在生物質(zhì)基化學(xué)品中大規(guī)模應(yīng)用受到了較大的挑戰(zhàn)[50]。

楊東杰等[51]以竹漿木質(zhì)素為原料，加入亞硫酸鈉和活性單體在55℃進(jìn)行磺化，進(jìn)一步加入甲醛在低于70℃條件下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，在一定溫度、一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得竹漿木質(zhì)素高效分散劑，將其應(yīng)用于酚水水煤漿中。研究表明：具有中等相對(duì)分子質(zhì)量和中等磺化度的分散劑制漿性能較優(yōu)；隨著其用量增加，酚水水煤漿的表觀黏度不斷減小，并且在55℃時(shí)，降黏效果最優(yōu)；其用量為0.75%時(shí)，酚水水煤漿的穩(wěn)定性最好；如果和三聚磷酸鈉復(fù)合使用，當(dāng)三聚磷酸鈉加入量為15%時(shí)，分散降黏效果最好。

PAN等[52]以闊葉木溶劑乙醇木質(zhì)素（HEL）為原料，用25%（摩爾分?jǐn)?shù)）HEL替代石油基聚氨酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPFs）。研究表明，大多數(shù)木質(zhì)素以化學(xué)交聯(lián)形式而非填料存在于泡沫塑料中，并且在聚酯中HEL較闊葉木硫酸鹽木質(zhì)素（HKL）有更好的溶解性和混溶性，而制備的RPFs具有較好的抗壓強(qiáng)度，均勻的微孔結(jié)構(gòu)。為了保證RFPs的抗壓強(qiáng)度和良好的微孔結(jié)構(gòu)，HEL的較優(yōu)用量為25%～30%（質(zhì)量比），若加入丁二醇作為鏈增長(zhǎng)劑，會(huì)進(jìn)一步提高RFPs的強(qiáng)度性能。

孟秋風(fēng)等[53]用木質(zhì)素、低密度聚乙烯再生料（RLDPE）和皮膠制備一種改良劑，采用單因素及正交試驗(yàn)系統(tǒng)探討其對(duì)風(fēng)成沙飽和含水量（SMC）的影響。研究表明：SMC與三組分摻量線性相關(guān)，回歸模型方程如下：Y=43.055?0.0341x1+0.1541x2+ 1.4161x3，R=0.938；木質(zhì)素、RLDPE、皮膠的最佳摻量分別為10%、15%、20%，主要是通過降低風(fēng)成沙容重、改善孔隙率和孔隙分布及促進(jìn)顆粒團(tuán)聚達(dá)到改良效果。

4.4燃料及其他應(yīng)用

生物燃料是一種綠色的、可再生的化石燃料替代品，由于其原料來源廣泛，燃燒尾氣碳排放減少和可生物降解等優(yōu)勢(shì)成為研究的熱點(diǎn)[54-57]。自催化乙醇精煉能夠?qū)⒛举|(zhì)纖維生物中的木質(zhì)素較容易的分離出來，乙醇木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)、聚合度等特點(diǎn)有利于其進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化為附加值產(chǎn)品。

YU等[58]通過3步反應(yīng)將木質(zhì)素改性，在其表面接枝磷、氮兩種阻燃元素，制備出一種新型阻燃劑（PN-Lignin），并將其應(yīng)用于PP的阻燃處理上。改性后的木質(zhì)素有較高的成炭性能，N2下600℃時(shí)的成炭量高達(dá)61.4%，相對(duì)于木質(zhì)素而言為40.7%。研究結(jié)果表明，與純PP和PN-Lignin材料相比，PN-Lignin不僅可以增加PP的成炭量，而且可以提高材料的熱穩(wěn)定性，材料熱分解溫度上升。同時(shí)，PN-Lignin降低了材料的熱釋放速率，緩解材料的燃燒過程，當(dāng)添加量為30%時(shí)，材料的熱釋放峰值下降了74%，總熱釋放數(shù)值降低了21%。

戴楠等[59]以木質(zhì)素酚類單體化合物為原料制備烷烴燃料。其工藝條件為：物料比n(木質(zhì)素分類單體)∶n(醛酮類中間小分子)為15∶3，Amberlyst-15作酸性催化劑，底物為愈創(chuàng)木酚和丙醛，在100℃下反應(yīng)24h，得到二聚體化合物的產(chǎn)率為68%；再將二聚體化合物在270℃、4MPa H2條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)3h，將其轉(zhuǎn)化為液體烷烴。從而初步提出了以木質(zhì)素酚類單體化合物出發(fā)通過引入中間小分子，實(shí)現(xiàn)以增長(zhǎng)C-C鏈制備烷烴燃料的合成路線，為木質(zhì)素解聚產(chǎn)物酚類化合物制備化學(xué)品和燃料提供了新思路和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

BEN等[60]以松木乙醇木質(zhì)素（EOL）為原料，在600℃下，對(duì)EOL水解30min，然后以Ru/C為催化劑，水為重油和氫化產(chǎn)物的分散劑，對(duì)獲得的水不溶性熱解油（重油）進(jìn)行兩步水解。第一步水解后碳轉(zhuǎn)化率為35%（相對(duì)于重油中總碳含量），第二步為33%。研究表明，第一步加氫的主要產(chǎn)物是由重油當(dāng)中的甲氧基和醚鍵斷裂形成的芳香分子，經(jīng)過第二步水解后，不溶性的重油（Mw為265g/mol）轉(zhuǎn)化為脂肪醇及其他脂肪族化合物，這些化合物可用作可再生汽油。因此，為木質(zhì)素?zé)峤庥椭械乃蝗苄圆糠洲D(zhuǎn)化為芳香族化合物提供了一種簡(jiǎn)便有效的方法，也提高了植物纖維生物質(zhì)的高效、高值化利用。

5　結(jié)　語(yǔ)

隨著勘探開發(fā)技術(shù)的日益進(jìn)步，石油等化石能源的耗竭危機(jī)被不斷延后，但是來自環(huán)境方面的問題卻在不斷加劇。因此，尋找不可再生資源的替代品，成為世界各國(guó)的迫切選擇，而可再生循環(huán)利用的木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源的自催化乙醇精煉技術(shù)無(wú)疑是解決這一難題的最有效的方法之一。自催化乙醇精煉技術(shù)由于溶劑可回收利用、溶解性強(qiáng)、無(wú)污染的特點(diǎn)，將纖維與木質(zhì)素有效分離的同時(shí)，對(duì)溶劑進(jìn)行回收并獲得糠醛、有機(jī)酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸）、低聚糖等高附加值的副產(chǎn)物。分離提純的糠醛、乙酰丙酸作為新型平臺(tái)化合物[61]，可以廣泛應(yīng)用于手性試劑、生物活性材料、聚合物、潤(rùn)滑劑、吸附劑、涂料、電池、醫(yī)農(nóng)藥等領(lǐng)域中；分離而得的高活性醇木質(zhì)素可以很容易改性生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品及生物質(zhì)燃料。在實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保清潔制漿的同時(shí)，為木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素在工業(yè)上大量開發(fā)利用提供了一條新的途徑。

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Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulose biomass refining

PING Qingwei，WANG Chun，PAN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong
（Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）

Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.

Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31270634）。

收稿日期：2015-04-15；修改稿日期：2015-05-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040

中圖分類號(hào)：TS 79

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0294–08