制備全系列聚烯烴材料的高性能單活性中心催化劑研究進(jìn)展

艾則孜·麥麥提明（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

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制備全系列聚烯烴材料的高性能單活性中心催化劑研究進(jìn)展

艾則孜·麥麥提明
（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

摘要：高性能單活性中心催化劑的發(fā)展給聚烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與“精確調(diào)控”提供了強(qiáng)大的工具，然而設(shè)計(jì)、制備和優(yōu)化耐高溫多功能催化劑成為制備高性能、高附加值聚烯烴產(chǎn)品的核心。本文回顧了全系列聚烯烴材料的種類，熱性能和材料類型與共單體含量之間的關(guān)系。重點(diǎn)綜述了：①改進(jìn)型CGC-Ti、半茂鈦、非茂鉿（鋯）等耐高溫乙烯/α-烯烴共聚催化劑；②半茂鈦、非茂鈦等乙烯/（苯乙烯、降冰片烯）系列共聚催化劑；③優(yōu)化型C2/C1-對稱茂鋯、耐高溫非茂鉿等高立構(gòu)丙烯均聚和等規(guī)丙烯-乙烯系列共聚催化劑；④含雜環(huán)的C2/C1-對稱茂鋯高等規(guī)1-丁烯本體溶液聚合催化劑。與此同時(shí)，對這些催化劑的性能及其相應(yīng)產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)地討論。最后指出，優(yōu)化耐高溫等規(guī)型非茂鉿和含雜環(huán)或雜原子的C2/C1-對稱茂鋯以及間規(guī)型C1-對稱茂鋯等多功能催化劑是今后的研究重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：茂金屬；非茂金屬；催化劑；聚烯烴；制備；高通量催化劑篩選；鏈結(jié)構(gòu)

第一作者及聯(lián)系人：艾則孜·麥麥提明（1986—），男，碩士研究生，從事聚烯烴產(chǎn)品工程研究。E-mail 21128097@zju.edu.cn。

高性能單活性中心烯烴聚合催化劑的發(fā)展對聚烯烴鏈結(jié)構(gòu)（分子量及分布、短支鏈及其鏈內(nèi)和鏈間組成分布、長支鏈含量、立體構(gòu)型及區(qū)域規(guī)整缺陷）的設(shè)計(jì)與精確調(diào)控提供了強(qiáng)大的機(jī)會；通過它們使定制無法由傳統(tǒng)催化劑或機(jī)械共混等手段制造的新型高性能聚烯烴材料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)[1]；負(fù)載型茂金屬催化劑也拓寬了基于傳統(tǒng)催化劑的聚合工藝可生產(chǎn)的產(chǎn)品范圍[2]。ExxonMobil、Mitsui、Dow、LyondellBasell等公司用未負(fù)載單活性中心催化劑和高溫溶液聚合工藝商業(yè)化開發(fā)了乙烯/(1-丁烯/1-辛烯)基、丙烯/(乙烯/1-丁烯)基和1-丁烯/(丙烯)基無規(guī)共聚物塑彈體以及乙烯基和丙烯基多嵌段共聚物熱塑性彈性體（產(chǎn)品牌號分別為ExactTM/ VistamaxxTM、TafmerTM、EngageTM/InfuseTM/ IntuneTM、Koattro KT R05等）。然而傳統(tǒng)單活性中心催化劑的高溫催化性能不夠理想：在特定聚合溫度下制備高共單體含量產(chǎn)品時(shí)，催化劑效率和產(chǎn)品分子量明顯下降[3]（第二代聚烯烴彈性體——高分子量高熔體強(qiáng)度乙共聚物體需要用氣相聚合工藝制造，產(chǎn)品牌號為EngageTMHM），丙烯基共聚物的立構(gòu)規(guī)整度也明顯降低[2]。因此，優(yōu)化現(xiàn)有催化劑、設(shè)計(jì)并制備新型耐高溫的高性能催化劑一直是開發(fā)工業(yè)化產(chǎn)品的難點(diǎn)之一[3-5]，也是學(xué)術(shù)研究熱點(diǎn)[6-9]。此外，篩選并優(yōu)化高性能多用途催化劑，通過均相聚合方法調(diào)控烯烴基共聚物（由單體1和單體2及其相應(yīng)共單體組成）的鏈結(jié)構(gòu)而制備結(jié)構(gòu)與性能均一的模型全系列材料——硬塑料1、軟塑料1、塑性體1、彈性體1、橡膠1、軟橡膠、橡膠2、彈性體2、塑性體2、軟塑料2、硬塑料2（表1），系統(tǒng)地研究催化劑-聚合過程-鏈結(jié)構(gòu)-加工過程-凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能-應(yīng)用之間的關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)聚烯烴樹脂的高性能化、高附加值化也是極其迫切的。

表1　全系列聚烯烴材料的類型及部分結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

1　耐高溫乙烯/α-烯烴共聚催化劑

通過單中心催化劑及聚合工藝調(diào)控聚烯烴產(chǎn)品的鏈結(jié)構(gòu)，可以有效剪載其結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。①以Insite技術(shù)制備的乙烯/1-辛烯共聚物中辛烯摩爾含量與結(jié)晶形態(tài)、熔點(diǎn)、材料類型的關(guān)系：0%/大球晶-厚片晶/138℃/HDPE、2.8%/小球晶-薄片晶/118℃/LLDPE、5.2%/無帶球晶-條紋晶和片晶的混合/84℃/塑性體、12.3%/纓狀晶-粒晶/54℃/彈性體[25]。②長支鏈含量與加工性能和應(yīng)用之間關(guān)系：長支鏈含量低的共聚物加工性能差，但適合于制備高強(qiáng)度薄膜、纖維、膠黏劑[3]；長支鏈含量高的共聚物在高溫下熔體黏度剪切變細(xì)、吹塑薄膜加工中氣泡穩(wěn)定性好，從而加工性能好，應(yīng)用于電纜等領(lǐng)域[5]。③分子量及分布是選用何種加工工藝的最重要參數(shù)：第一代乙烯/1-辛烯共聚物彈性體作為聚丙烯相容劑而制備熱塑性彈性體時(shí)，因其分子量較低，產(chǎn)品只能用注射成型加工，而第二代高分子量乙烯/1-丁烯共聚物彈性體熔體強(qiáng)度高，相應(yīng)產(chǎn)品可以用熱成型、擠出成型、吹塑成型工藝加工；分子量分布窄的聚烯烴彈性體在聚丙烯中分散性好，但作為材料使用時(shí)加工性能差[5]。

與非均相聚合工藝相比，單釜或多釜串聯(lián)烯烴溶液聚合工藝更有利于定制鏈結(jié)構(gòu)；與此同時(shí)，高溫溶液聚合工藝有利于提高生產(chǎn)率、減少去揮發(fā)過程中能量消耗、降低結(jié)垢[3]。然而傳統(tǒng)單中心催化劑的高溫穩(wěn)定性差，即當(dāng)溫度升高至特定溫度以上（乙烯/α-烯烴共聚物：150℃[3]；丙烯/乙烯共聚物：100℃[26]）時(shí)，催化效率明顯降低（產(chǎn)品含有催化劑殘?jiān)焕趹?yīng)用于醫(yī)療和電纜領(lǐng)域，需要進(jìn)一步除雜，增加了生產(chǎn)成本）、共單體插入量變少、產(chǎn)品分子量降低（尤其是制備高共單體含量產(chǎn)品即聚烯烴彈性體時(shí)，分子量更低），見圖1和表2中的C1和C7，只能下調(diào)乙烯轉(zhuǎn)化率而提高產(chǎn)品分子量，從而降低了生產(chǎn)效率[3，5，27]。為此，有必要在優(yōu)化現(xiàn)有催化劑的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并制備具有良好調(diào)控鏈結(jié)構(gòu)能力的新型耐高溫催化劑。

圖1　工業(yè)應(yīng)用高溫乙烯/α-烯烴溶液共聚催化劑

1.1工業(yè)應(yīng)用乙烯/α-烯烴共聚催化劑

第一代乙烯/α-烯烴溶液共聚催化劑C1～C6（圖1）和rac-Me2Si(Ind)2HfMe2（Exxon，C7-H）的最大缺點(diǎn)是需要制備高共單體含量共聚物時(shí)，產(chǎn)品分子量低（表2，C1～C6）。因此，工業(yè)應(yīng)用中只能降低乙烯和共單體轉(zhuǎn)化率來提高產(chǎn)品分子量，然而這種方法導(dǎo)致生產(chǎn)率下降：Exxon公司用C7-H/([PhMe2NH][B(C6F5)4]/Al(n-OC)3[1∶(0.93～1.1)∶(32～34)，摩爾比，下同]于高溫高壓（225℃，130MPa）連續(xù)溶液乙丁共聚所獲得的產(chǎn)物中，丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.7%時(shí)，其MI（熔融指數(shù)）為3.02g/10min，而1-丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高至25.4%時(shí)，產(chǎn)量無明顯變化（分別為251kgPE/gCat、178kgPE/gCat），但MI降低到25.1g/min；高溫中壓（均為8.64MPa）連續(xù)溶液乙辛共聚中，其他條件相同而溫度從142.2℃提高至160℃時(shí)，產(chǎn)物分子量相同（85kg/mol、84kg/mol，PDI為2.0～2.1），但辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從21.49%降低至16.30%，乙烯和辛烯轉(zhuǎn)化率也分別從87.9%、54.9%調(diào)低到73.1%、33.1%[27]。

因此，Dow[3，26，29]、ExxonMobil[5，27]、Mitsui[4]等公司分別開發(fā)了制備立構(gòu)型系列乙烯-丙烯共聚物的高性能多功能催化劑C8A/C8B、C7/C9、C10，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。C8～C10在150～200℃的高乙烯轉(zhuǎn)化率連續(xù)溶液聚合過程中，仍可以制備高共單體含量、高分子量乙烯基彈性體，如表2所示。

Dow化學(xué)公司用C8A/[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]/MMAO-3A (1∶1.2∶5)在179℃、3.45MPa和以氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為91.2%時(shí)，仍獲得MI為0.42g/10min、密度為0.868g/cm3的乙辛彈性體[29]。另外，C8B在脂肪烴中有良好的溶解能力：在20℃下在甲基環(huán)己烷中溶解度為10%，而C8A的只有1.6%；相同條件下C8B產(chǎn)生的長支鏈含量比C8A少[3]。

ExxonMobil化學(xué)公司用C9/[PhMe2NH] [B(C10F7)4]/Al(n-OC)3及高溫（160℃）、高轉(zhuǎn)化率（乙烯90.4%；丙烯56.3%）連續(xù)溶液共聚方法制備了符合應(yīng)用于電纜的乙丙塑性體，產(chǎn)品中無殘留催化劑及共催化劑，MIR(I21/I2) （表示長支鏈含量，聚烯烴塑彈體中其值在40～80之間）達(dá)到78.66；而用辛烯作共聚單體時(shí)，不能同時(shí)滿足高活性、高I21/I2的要求，當(dāng)乙烯和辛烯轉(zhuǎn)化率為90.9%/59.9%時(shí)，I21/I2只為36.4[5]。

Mitsui石化公司的C10/MMAO/TIBA（1∶250∶2000）在聚合溫度分別140℃和150℃并用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑的乙辛間歇溶液共聚過程中，得到高分子量（MI為0.79g/10min、2.8g/10min）、高辛烯含量（密度為0.865g/cm3、0.874g/cm3）乙辛彈性體，催化活性相當(dāng)高（170kg/mmolZr、131.6kg/mmolZr）；然而，溫度升高至200℃而其他條件與表2的C10相同時(shí)，雖然產(chǎn)品辛烯含量和分子量基本不變（密度為0.905g/cm3，MI為7.3g/10min），但活性下降至35kg/mmolZr[4]。

表2　工業(yè)應(yīng)用高溫乙烯/α-烯烴溶液共聚催化劑的性能及其相應(yīng)產(chǎn)物的部分鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2優(yōu)化型限定幾何構(gòu)型催化劑

C1的最大優(yōu)點(diǎn)是乙烯/α-烯烴共聚物的分子量不受共單體插入量的影響[35]，而聚合溫度在150℃以上時(shí)，催化效率下降、產(chǎn)品分子量降低(表2，C1)；經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其配體空間位阻和活性中心電子密度影響催化性能，研究者們優(yōu)化其環(huán)戊二烯基、硅橋基、氨基、氨基取代基而制備了一系列CGC催化劑[36]。本部分只討論優(yōu)化環(huán)戊二烯基型、用苯基取代Si橋型、用鄰苯氧基取代氨基型的高性能CGC催化劑，如圖2所示的C11～C19。

RUCKENSTEIN等[35]比較了4種不同Cp、Cp*、Ind、2-Me-Benz(e)Ind (C11)基CGC的乙烯/辛烯共聚性能，其中C11/MAO的活性和辛烯插入量基本跟C1一致，而產(chǎn)物分子量高1.45倍；因此，他們詳細(xì)研究了溫度、共催化劑、溶劑對其性能的影響：溶劑對催化性能沒有影響；隨著Al/Ti比的增加，活性和分子量增大，而辛烯插入量保持不變；聚合溫度從40℃升高至100℃時(shí)，活性提高了4倍，辛烯插入量不變，而從100℃升至160℃時(shí)，活性不變，辛烯插入量卻增加了4.5%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）；其中80℃和160℃的性能列于表3。

VOSKOBOYNIKOV等[37]合成了2,3-二甲基茚基的5位或7位碳原子被硫原子雜化的兩種CGC，前者表現(xiàn)出了更好的乙烯均聚和乙辛共聚能力（表3，C12）。GRANDINI等[38]合成了吲哚并茚和噻吩并茚衍生的多雜環(huán)CGC，其中C13/MAO在80℃下催化液相丙烯，得到高分子量、中等間規(guī)、無定形聚丙烯（[rr]=52%，[rrrr]=71.2%，[2，1]<0.3%）（表3，C13）；他們還研究了溶劑丙烯聚合中共催化劑、丙烯壓力、溫度對催化性能的影響：共催化劑的活性順序?yàn)閇Ph3C][B(C6F5)4] > MAO =[PhNHMe2] [(C6F5)4]，對產(chǎn)物間規(guī)度影響不大，但MAO產(chǎn)物的分子量較低；C13/[Ph3C][B(C6F5)4]的活性跟丙烯濃度呈一級依賴關(guān)系，而間規(guī)度和分子量沒有明顯變化；隨溫度升高，催化活性、間規(guī)度、產(chǎn)物分子量都隨之下降。

圖2　乙烯基共聚催化劑

MILLER 等[39]合成了一種新型CGC-Zr多功能催化劑C14，在0℃下得到高間規(guī)聚丙烯（見3.2節(jié)）；C14/MAO在75℃和0.54MPa下，對乙烯和α-烯烴表現(xiàn)出了跟C1/MAO完全不同的催化性能：在相同條件下，按單體濃度校正的乙烯均聚活性比1-辛烯均聚活性低6倍（C1，90倍），比4-甲基-1-戊烯均聚活性高2倍（C1，140倍）；乙烯/α-烯烴共聚活性與C1相當(dāng)，并與共單體插入率一樣隨共單體用量的增加而呈線性比例增加（包括純共單體），1-辛烯/4-甲基1-戊烯共聚活性比C1高52倍。他們還用乙烯為唯一單體成了含乙烷短支鏈和長于正己烷的長支鏈（但不含C1/C3/C4/C5）的LLDPE，但其分子量很低。因此，為了研究茐基6、7位取代基對聚乙烯分子量、短支鏈和長支鏈含量的影響，他們制備了帶1,1,4,4-四甲基-7-R-1,2,3,4-四氫化苯并茐（R：H、Et、tBu，分別為C14-H、C14-E、C14-B）和C15的Si(Me)2橋架被Si(Ph)2取代的C14-Ph，結(jié)果C14-E不產(chǎn)生支鏈，而其他3種催化劑產(chǎn)生的短支鏈含量基本相同（3.3～4），長支鏈含量順序?yàn)镃14-H(17.2)>C14-B(14.9)>C14-Ph(9.1)，產(chǎn)物熔點(diǎn)分別為127℃、123℃、123℃；分子量（分布）為382.1(86)kg/mol、472.1(30)kg/mol、33.6(17)kg/mol、7.4(2.5)kg/mol；40℃下，C14-Ph的乙烯/1-十二辛烯共聚過程中，共單體相對活性相當(dāng)高，rD=0.49，rE=14.9，rE·rD=0.73[40]。

LEE等[41]合成了由2-R-1,2,3,4-四氫喹啉衍生物（R=甲基、正丁基、叔丁基、叔丁基醚己基）構(gòu)造的鄰苯橋連(四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、茐基)/氨基鈦催化劑。其中C15/([Ph3C][B(C6F5)4])/TIBA的乙烯/辛烯共聚活性比C1高13.6倍（表3），辛烯插入量多1.32倍、分子量低1.4倍。他們又合成了o-(p-R1-Ph） (Cp*/Ind/Flu)/(R2-N)-Ti-Me2[R1=H、Me; R2=Me、Et、CH2(CH2)2CH3、CH2C(Me)3、CH(Me)2]催化劑，其中o-Ph-Cp*-N(Et)-Ti-Me2(C16)乙辛共聚性能接近于C1；相同條件下，活性低2.6倍，而產(chǎn)物分子量高2.3倍，辛烯插入量持平[42]。TAO等[43]合成了o-PhC-Cp*-N(R)-Ti-Cl2(R=iPr、Cy、nPr、4-MePh)，其中氨基取代基為Cy的C17具有較強(qiáng)的乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚能力（表3，C17），其產(chǎn)物中己烯在分子鏈內(nèi)分布趨于交替（rE·rH=0.2）。

表3　耐高溫乙烯/(1-辛烯、1-己烯)共聚催化劑的性能

Sumitomo 化學(xué)公司的Imai A等合成了系列[{Me2C(/Si)-(Cp/Cp*)(OC6H2-6-R1-4-R2)}TiCl2]（碳橋：R1=H、tBu，R2=H、Me；硅橋：R1=iPr、tBu、Adm，R2=Me）（簡稱為PHENICS），其中C18在 80℃下的乙烯/1-己烯共聚活性比C1高26倍，其他性能基本一致；而高溫高壓（180℃，2.5MPa）下，活性、產(chǎn)物分子量及己烯含量與低溫低壓（80℃，0.6MPa）相比，分別下降了4.5倍、3.2倍、1.31倍， 如表3所示的C18；在80℃和0.6MPa下，[{Me2C-(Cp)PhO}TiCl2]/[Ph3C][B(C6F5)4]/TIBA的A1/Ti比對己烯插入量影響很大，A1/Ti為50、125、500時(shí)，活性基本不變[分別為2.8kg/(mmol·h)、1.8kg/(mmol·h)、2.07kg/(mmol·h)]，但己烯插入量大幅度降低（摩爾分?jǐn)?shù)分別為34.6%、28.1%、8.9%)[30]。他們再通過優(yōu)化環(huán)戊二烯基（如Cp/Cp*/Ind）和苯氧基鄰位取代基(tBu，iPr)，實(shí)現(xiàn)了對乙烯/α-烯烴共聚物分子量的有效調(diào)控，并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生高分子量產(chǎn)物的根本原因是此類催化劑能夠有效抑制α-烯烴的[2，1]插入方式；因此該公司的HANAOKA等[6]合成了單噻吩并和雙噻吩并環(huán)戊二烯基系列PHENICS催化劑，并用Symyx公司的高通量篩選方法在低壓（0.6MPa）和不同溫度(40℃、70℃、130℃)下進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)他們乙己共聚行為均超過[{Me2Si-(Cp*)(OC6H2-6-tBu-4-Me)} TiCl2]，其中C19（圖1）在超高溫、高壓下仍保持優(yōu)良的乙烯/1-己烯共聚能力（表3，C19）。

1.3半茂鈦系催化劑

NOVA[31，46]、DSM[32]和NOMURA K[44-45，48-49]等分別開發(fā)了以C3/C22、C4、C20-23/C32-34為代表的半茂鈦催化劑，其結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。在MAO的引發(fā)下，通過優(yōu)化環(huán)戊二烯基和陰離子配體而控制其金屬活性中心的電子密度和空間位阻，不僅高效催化乙烯/(α-烯烴、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯)共聚，還可以制備高分子量、高共單體含量的乙烯/(苯乙烯、2-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴)共聚物；其乙烯/α-烯烴共聚性能列在表3中。

NOMURA等[44-45]考察了環(huán)戊二烯和苯氧配體中的取代基對乙烯均聚和乙烯/α-烯烴共聚性能的影響，其中C20～C21在低溫下可以制備無規(guī)立構(gòu)型乙烯-(α-烯烴)全系列共聚物。值得一提的是，當(dāng)共單體用量增加時(shí)，催化劑活性和產(chǎn)物分子量均增加，并且共聚單體在鏈內(nèi)組成分布趨于交替結(jié)構(gòu)（C20：rE?rH=0.29，nE=2.7，nB=0.11；C21：rE?rH=0.41，rE=2.35，rH=0.18）。在高溫高壓連續(xù)溶液過程中，NOVA公司的C22A比C22B表現(xiàn)出更好的乙辛共聚能力，但乙烯轉(zhuǎn)化率只有60.3%[46]。KIM等[47]合成了苯氧基的2,6-位雙取代和鄰位單取代的系列半茂鈦催化劑，并用高溫半連續(xù)溶液聚合方法評價(jià)了乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚性能，發(fā)現(xiàn)C5的活性、產(chǎn)物分子量和辛烯含量都高于其他同類催化劑及C1（表3，C5）；高溫連續(xù)溶液動力學(xué)實(shí)驗(yàn)也表明C5的辛烯插入速率和含量都高于C1。NOMURA 等[24]合成的C23在低溫下能制備高己烯含量（47.6%摩爾分?jǐn)?shù)）、超高分子量（Mw=1947kg/mol）乙己共聚物，其己烯的鏈內(nèi)組成分布趨于無規(guī)（rE·rH=0.63，rE=9.56，rH=0.066），說明乙烯/己烯的相對活性差距大于C20，因而其乙烯/1-十二辛烯共聚物中1-十二辛烯摩爾分?jǐn)?shù)只為3.6%。

1.4基于高通量催化劑篩選技術(shù)開發(fā)的非茂鉿催化劑

相比于傳統(tǒng)催化劑研究方法，高通量催化劑篩選技術(shù)不僅具有迅速識別活性催化系統(tǒng)的能力，更重要的是能識別并拋棄無催化活性系統(tǒng)，而且可以評估更廣泛的催化劑候選者和反應(yīng)條件。因此，該技術(shù)更適合于易合成的非茂配體及其催化劑的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化。因此，Dow化學(xué)公司和Symyx技術(shù)公司合作發(fā)現(xiàn)了高性能胺醚基和酰胺醚基鉿乙烯/α-烯烴共聚催化劑（C24～C25，圖2）[7]、耐高溫吡啶酰胺基[9]和咪唑胺基鉿[9]高等規(guī)丙烯聚合催化劑（C42/C46，圖3）及多功能橋連芳醚鉿（鋯）催化劑（C45，圖3）[26]。

乙烯/α-烯烴共聚催化劑篩選步驟一般分為初選、二次篩選和三次篩選。初選主要是發(fā)現(xiàn)潛在的新配體和金屬的組合，作為具有特定應(yīng)用價(jià)值的聚合催化劑，用辛烯均聚進(jìn)行評價(jià)；二次篩選為迅速優(yōu)化初選催化劑，較大規(guī)模和工業(yè)應(yīng)用條件下進(jìn)行乙烯/1-辛烯共聚，建立催化劑配體結(jié)構(gòu)與活性、分子量及辛烯插入率之間的關(guān)系；三次篩選即傳統(tǒng)間歇釜方法評價(jià)并確認(rèn)二次篩選過程中優(yōu)化的催化劑。通過此過程篩選的C24、C25乙烯/辛烯共聚性能列于表4：相同條件下，C25的共聚活性比C1低3.8倍，但產(chǎn)物分子量比C1高3.04倍[7]。

Union Carbide公司開發(fā)的第一代亞胺酰胺類催化劑引起了Dow化學(xué)公司研究人員的興趣。他們與Symyx技術(shù)公司合作通過高通量篩選技術(shù)發(fā)現(xiàn)了第二代亞胺-酰胺類催化劑——吡啶-酰亞胺鉿[9]。然而，亞胺-酰胺類催化劑高溫催化乙烯/α-烯烴共聚時(shí)，發(fā)生異構(gòu)化或分解，從而表現(xiàn)出多活性中心特點(diǎn)，如圖3和表4所示的C44[50-53]。因此，為了提高該類催化劑的高溫穩(wěn)定性，他們設(shè)計(jì)并制備了C26～C28（圖2），其乙辛共聚性能列于表4[51-53]（其中C26-Bn3的收率很低，因而他們改進(jìn)合成方法制備了可放大的C26[51]）；C27高溫下表現(xiàn)出多種活性中心特點(diǎn)，其產(chǎn)物經(jīng)GPC和DSC表征：分子量呈雙峰分布，有兩個(gè)80.2℃和106℃熔點(diǎn)[52]。

Mitsubishi化學(xué)公司與Coates合作開發(fā)了C29（圖2），并在90℃下乙烯/α-烯烴與立構(gòu)大單體共聚制備了支化嵌段共聚物，其中分子量為26.9kg/mol的等規(guī)聚丙烯大單體插入量為8.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主鏈中α-烯烴摩爾分?jǐn)?shù)為34%[54]。

表4　亞胺-烯胺系列非茂鉿系催化劑的高溫乙烯/1-辛烯共聚性能

2　制備新型乙烯基共聚物的多功能催化劑

2.1間規(guī)立構(gòu)型苯乙烯-乙烯系列共聚催化劑

間規(guī)聚苯乙烯是一種具有高熔點(diǎn)（270℃）的工程塑料，只能通過CpTiCl3等半茂鈦催化劑配位聚合得到，而通過該類催化劑乙烯/苯乙烯共聚時(shí)，得到聚乙烯、乙苯共聚物和間規(guī)聚苯乙烯的混合物[49]。用CGC催化乙烯/苯乙烯共聚時(shí)，擾亂聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)而制備從塑料到玻性體的一系列材料（表1）。因此，需要設(shè)計(jì)并制備具有同時(shí)高效催化苯乙烯間規(guī)均聚和乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚的多功能催化劑。

KLOSIN等[52-53]對C1進(jìn)行乙烯/苯乙烯共聚動力學(xué)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，若在增長的分子鏈中倒數(shù)第二位存在苯乙烯（不是乙烯），會顯著增加反應(yīng)速率，即“倒數(shù)第二苯乙烯效應(yīng)”。他們就假設(shè)如果活性中心附近的取代基被芳基取代時(shí)，可能會增加苯乙烯插入速率。因此他們合成了環(huán)戊二烯基3,3'-苯基取代的兩種催化劑，結(jié)果苯乙烯的插入率及產(chǎn)物分子量明顯提高，可以滿足商業(yè)化溶液聚合工藝，如表5所示的C30。

NOMURA等[49]合成雙核CGC（C30，圖2），制備了分子量為8kg/mol的無規(guī)聚苯乙烯，而乙烯/苯乙烯共聚時(shí)得到高分子量、高苯乙烯含量共聚物（表5，C31A），然而活性較低。NOH等[56]合成了分別以苯、對二甲苯、對二乙基苯鏈接的雙核CGC，其中以對二乙苯鏈接的C31B比C1和其他同類催化劑具有更好的乙苯共聚性能，然而分子量明顯低于C31A（表5，C31B）。

NOMURA等[24]發(fā)現(xiàn)了同時(shí)具有高效催化乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚（C21～C23，圖2）和苯乙烯-乙烯系列共聚（C20、C32～C33，圖2）的半茂鈦催化劑，其性能列在表5里（序號4～10為乙苯無規(guī)共聚，序號11～13為苯乙烯間規(guī)均聚）。其中C22A對乙烯/苯乙烯共聚表現(xiàn)出活性共聚特征，但沒有活性催化它們的均聚反應(yīng)；C23跟乙己共聚一樣得到超高分子量乙苯共聚物；雖然C20高溫下能得到高分子量間規(guī)聚苯乙烯，但是較高溫度下得不到均相乙烯/苯乙烯共聚物。為此，他們通過優(yōu)化催化劑、共催化配比，獲得了均相高苯乙烯含量乙苯共聚物（表5，C20A），對實(shí)際應(yīng)用具有重要意義[47]。

表5　雙核CGC及半茂鈦催化劑的乙苯無規(guī)共聚（1～10）及間規(guī)苯乙烯均聚（11～13）性能

一般認(rèn)為，活性中心Ti的價(jià)態(tài)Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)分別負(fù)責(zé)催化苯乙烯間規(guī)均聚和乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚。為了闡明半茂鈦催化劑的乙烯-苯乙烯系列共聚機(jī)理，NOMURA等[49]用C33/C21二步聚合，即第一種是先苯乙烯聚合再加入乙烯，第二種是先乙苯共聚再抽掉乙烯。前過程中，兩種催化劑都可以得到間規(guī)聚苯乙烯和乙苯共聚物的共混物，并且催化性能跟單獨(dú)聚合過程沒有區(qū)別，而后過程中，則沒有間規(guī)聚苯乙烯生成，結(jié)論是苯乙烯間規(guī)均聚活性中心Ti(Ⅲ)可以轉(zhuǎn)化為乙苯共聚活性中心Ti(Ⅳ)，反之則不能。

乙苯共聚物中苯乙烯插入方式隨催化劑結(jié)構(gòu)的不同而不同，C1催化的苯乙烯在鏈中以區(qū)域和立體不規(guī)則插入方式增長，產(chǎn)物中存在以尾-尾鏈接結(jié)構(gòu)；雙核CGC產(chǎn)物苯乙烯摩爾含量大于50%時(shí)存在頭-尾三元結(jié)構(gòu)和尾-尾二元結(jié)構(gòu)；半茂鈦催化劑產(chǎn)物中除了存在頭-尾鏈接的二元、三元結(jié)構(gòu)外，還存在由兩個(gè)乙烯隔開的頭-頭和頭-尾鏈接結(jié)構(gòu)[48]。

2.2乙烯/降冰片烯共聚催化劑

乙烯/降冰片烯共聚物具有高透明、耐高溫、高折射率等獨(dú)特特性，在光學(xué)材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如光盤、透鏡、光纖、薄膜等。通過C2-[19-20]/C1-[20]/Cs-對稱[20]茂鋯催化劑、CGC[57]和一些非茂鈦催化劑[58]已制備了等規(guī)/無規(guī)聚降冰片烯、交替/無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，并通過控制乙烯或丙烯的插入量調(diào)控其玻璃化溫度而改善了加工性能。

然而，多數(shù)催化劑的性能隨降冰片烯用量的增加而下降。與此相反，半茂鈦、非茂前過渡催化劑顯示出了較好的共聚性能，如表6所示的C22B和C34～C37，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中半茂鈦催化劑C22B和C34的活性和產(chǎn)物分子量較高，降冰片烯鏈內(nèi)組成分布分別呈無規(guī)和交替，而且存在三元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[45，59]。相同條件下，C36的共聚活性跟C1基本一致，但降冰片烯插入量高1.36倍，其立體構(gòu)型為無規(guī)（間規(guī)/等規(guī)=55/45），鏈內(nèi)組成分布為交替（交替率為96.1%），含量不隨用量的增加而增多；這種催化劑最大的特征是在5min內(nèi)得到高分子量（198kg/mol）和窄分布（PDI=1.13）的共聚物（Tg=129℃），其活性聚合特征有利于制備高性能嵌段共聚物[57]。

2.3制備新型乙烯/(大位阻α-烯烴)共聚物的催化劑

NOMURA等[59]發(fā)展的半茂鈦催化劑提供了制備無法通過其他單中心催化劑而獲得新型乙烯/(環(huán)己烯、2-甲基-1-戊烯、叔丁基乙烯、含硅共單體)共聚物的新途徑。它們的環(huán)戊二烯基和陰離子配體結(jié)構(gòu)對共單體的選擇性有較大的影響，其中若干個(gè)高效催化劑（如圖2所示的C20-23/C31A）的性能列在表6。此外，他們用C20和C22B得到了乙

烯基環(huán)己烷插入量分別為31.9%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）和24.5%的高分子量（230kg/mol、812kg/mol）乙烯/VCH共聚物，C20的活性[14.1kg/(mmol?h)]比C22B高兩倍[62]。用C21和C33也可以得到環(huán)己烯插入量分別為16.1%和14.1%的乙烯/CHE共聚物，其中C33具有中等活性[1.66kg/(mmol·h)]，產(chǎn)物分子量也較高（83.6kg/mol）[63]。

表6　乙烯/降冰片烯共聚及新型乙烯/（大位阻α-烯烴）共聚催化劑的部分性能

2.4制備交替乙烯/α-烯烴共聚物的催化劑

作為輪胎材料的天然橡膠鏈結(jié)構(gòu)中，存在完全交替的乙烯/丙烯組成單元，但具有雙鍵而不耐熱和光，因此用乙烯和丙烯兩種大宗單體制備交替乙丙橡膠（飽和異戊橡膠），可以提高異戊橡膠的耐老化性，而且能降低生產(chǎn)成本；此外，如果能控制丙烯的立體構(gòu)型，可以創(chuàng)造新型高性能乙丙橡膠。

具有交替對映配位增長中心的C1-對稱催化劑的發(fā)展使高效制備乙丙交替共聚物成為可能。研究人員通過[{(3-MeCp)(Me2C)(Flu)}ZrMe2]、[Me2Si (Ind) (Flu)]ZrCl2和[Me2Si(4,7-Me2Ind) (Flu)]ZrCl2分別得到了半等規(guī)、中等等規(guī)、間規(guī)聚丙烯和中等三元等規(guī)交替結(jié)構(gòu)、低分子量無規(guī)交替、高分子量無規(guī)交替乙丙共聚物[64]。因此，KAMINSKY等[64]比較了4個(gè)系列C1-對稱茂金屬催化劑[X2Si{(2-Y)Ind)} (Z)]ZrCl2（X=Me、Ph；Y=H、Me；Z=茐基、2,7-二叔丁基茐）、C38和Me2Si-C38的交替乙丙共聚性能（溫度為0℃、15℃、30℃、45℃、60℃）。其中，[Me2Si(Ind) (2,7-tBu2Flu)]ZrCl2在0℃下，乙丙共聚物乙丙交替率最高（EPE+PEP=85.5%），但在60℃下迅速降至61.2%，而且分子量很低（14.9～19kg/mol）、玻璃化溫度為?65.3～?60.1℃，催化劑活性在0.48～40.46kg/(mmol·h)；與此相反，C38產(chǎn)品在15～45℃乙丙交替率不變（75%～74%），在60℃下則下降至68.1%，催化活性為0.193～82.18 kg/(mmol·h)，其產(chǎn)物玻璃化溫度為?54.8～?53.8℃、分子量為150～160kg/mol、三元交替單元的立體構(gòu)型趨于等規(guī)，而其聚丙烯均聚物立體構(gòu)型則為中等間規(guī)。在30℃下單體濃度對交替率有較大影響：從1mol/L升高至4mol/L時(shí)，Me2Si-38產(chǎn)物乙丙交替率從65%增大到75%，其合理解釋是反跳聚合機(jī)理（back-skip）導(dǎo)致在低單體濃度下增加非交替序列。UOZUMI等[65]用Et(1-Ind)(9-Flu)ZrCl2-MAO在0℃下制備了交替率接近100%（[EC]>99%；[ECE]+[CEC]>98%）的乙烯/1-葵烯共聚物，分子量為35.2kg/mol，玻璃化溫度為?68.4℃。KAMINSKY 等[66]用C39/MAO在30℃下也制備了高分子量（Mv=530，黏均相對分子質(zhì)量）乙辛共聚物，但交替率為70%（[EEE]=15.07%，[EOE]=63.8%，[OEO]=31.36%）。

3　高立構(gòu)丙烯聚合催化劑

相比于乙烯基共聚物，基于單中心催化劑的聚丙烯產(chǎn)品沒有大規(guī)模工業(yè)化[2]，其重要原因是缺乏具有同時(shí)調(diào)控分子量、立體構(gòu)型（[mmmm]）與區(qū)域規(guī)整缺陷([2，1]、[3，1])能力的易合成催化劑。雖然第一代等規(guī)丙烯聚合催化劑ansa-[Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2]ZrCl2(AZr-1)[67]和CS-對稱丙烯間規(guī)聚合催化劑[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2一般條件下可以制備高分子量、高立構(gòu)聚丙烯，但在70℃以上聚合溫度時(shí)，其產(chǎn)物分子量和立構(gòu)規(guī)整度大幅度下降，更不適合應(yīng)用于新型高效超臨界液相丙烯聚合工藝和高溫溶液聚合工藝，因此需要優(yōu)化現(xiàn)有催化劑，設(shè)計(jì)并合成新型耐高溫高立構(gòu)丙烯聚合催化劑。

3.1高等規(guī)丙烯聚合催化劑

3.1.1優(yōu)化型C2-對稱茂鋯催化劑

EWEN等[67]合成了一系列了噻吩并和吡咯并環(huán)戊二烯基手性柄型茂鋯催化劑。在無氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移的液相丙烯聚合中，催化劑配體的墜兒苯中沒有取代基時(shí)活性最高（比AZr-1高3.77倍），而有雙取代基時(shí)（C40，圖3）分子量最高（比AZr-1 低1.49倍），產(chǎn)物熔點(diǎn)為160℃，鏈結(jié)構(gòu)缺陷均低于其他催化劑（[mrrm]=0.26%，[2，1]=0.24%）；氫氣存在下，C40產(chǎn)物中無規(guī)聚丙烯（aPP）含量為0.1%（無氫：0.9%）， 其不同助催化劑活化時(shí)的性能列于表7；在AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/H2催化下，墜兒苯鄰位只有一個(gè)甲基取代時(shí)，得到超高分子量聚丙烯（1165kg/mol）。

SCHOBEL[68]合成了C41（圖3），并在TIBA/ [Ph3C][B(C6F5)4]和溶劑丙烯聚合條件下，考察了溫度和壓力對催化性能的影響：在0℃下得到超高等規(guī)、超高分子量聚丙烯，其熔點(diǎn)為171℃；在0～30℃下鏈中不存在可檢測的結(jié)構(gòu)缺陷；在50～90℃下，[2，1]含量為0.06%～0.01%，[3，1]含量為0.02%～0.15%，活性增高而產(chǎn)物分子量降低（表7）；在70℃下，壓力從0.4MPa提高至0.6MPa時(shí)，[3，1]含量減少2倍，而[2，1]含量不變，活性和產(chǎn)物分子量分別增大1.46倍和1.64倍。

圖3　高立構(gòu)丙烯聚合及等規(guī)丙-乙共聚催化劑

3.1.2耐高溫C2-對稱茂鋯催化劑

NIFANT’EV等[8]合成了AZr-1茚基的5,6-位氫分別被OMe和叔丁基取代的C56（圖3），在120℃下得到高分子量、高等規(guī)聚丙烯 ([mmmm]= 93.8%，熔點(diǎn)為147.8℃，分子量為298kg/mol)，與100℃條件（表7，C56）相比，活性只下降了7.92倍。其原因是OMe對陽離子活性中間體具有穩(wěn)定化作用，因而下降的Zr有效電荷可能抑制通過元結(jié)轉(zhuǎn)化態(tài)（agostic transition state）發(fā)生的β-消除以及β-H向單體鏈轉(zhuǎn)移過程。

3.1.3C1-對稱茂鋯催化劑

MILLER等[69]合成的C47中，2-甲基2-金剛烷基和八甲基八氫化二苯并茐基分別促進(jìn)端異構(gòu)化（site epimerization）和分子鏈直接從單體插入過渡態(tài)增長的同時(shí)，還共同提供特定的單體插入端以提高立構(gòu)規(guī)整度。因此，在0℃下得到熔點(diǎn)為167℃的高等規(guī)度聚丙烯。在20℃下，雖然熔點(diǎn)下降至163℃，但是催化劑活性和產(chǎn)物分子量分別提高了2.41倍和1.15倍（表7，C47）。

KIRILLOV等[70]合成了C1-對稱催化劑C48～C49（圖3），相比于C2-對稱茂鋯，該類催化劑產(chǎn)物的分子量較低（表7，C48～C49）。當(dāng)聚合溫度為60℃時(shí)，兩個(gè)催化劑產(chǎn)物中β-H或β-Me消除而形成的乙烯基/亞乙烯基/異丁烯基含量都小于2%，而在100℃時(shí)，其含量分別42/46/12和32/68/0。3.1.4基于高通量篩選技術(shù)開發(fā)的非茂鉿催化劑

Dow化學(xué)公司與Symyx技術(shù)公司合作基于高通量催化劑篩選技術(shù)開發(fā)的C42（圖3）[9]，在氫氣存在下能制備高分子量聚丙烯，但等規(guī)度不太高[71]（立體構(gòu)型缺陷：[mr]=5.79%，[rr]=2.08%），經(jīng)優(yōu)化的C43產(chǎn)物具有較高的等規(guī)度和熔點(diǎn)（立體構(gòu)型缺陷：[mr]=4.45%，[rr]=1.62%）（表7，C42～C43）。

Dow化學(xué)公司等研究了C44(圖3)和其對應(yīng)Zr化合物的丙烯聚合機(jī)理：Zr化合物的活性和分子量比C44-Hf低1倍和3.12倍，產(chǎn)物等規(guī)度稍低一點(diǎn)。聚合溫度為120℃時(shí)，C44產(chǎn)生較高的[2，1]錯(cuò)位插入量，產(chǎn)物分子量和熔點(diǎn)都明顯下降（表7，C44）[50]。

LAPOINTE等[9]通過高通量篩選發(fā)現(xiàn)并優(yōu)化了噻唑/咪唑-酰胺基鉿催化劑，其中C46（圖3）在130℃下活性比C44高16.25倍，而其他性能較接近，其活性和產(chǎn)物的四元等規(guī)結(jié)構(gòu)含量（[mmmm]）分別約為5000mg/(umol·min) 、95%。

表7　高等規(guī)丙烯聚合催化劑的性能

3.2高間規(guī)丙烯聚合催化劑

MILLER等[72]合成了C50和C14A（C14無乙醚配位的化合物）（圖3）。其中C50在0℃下5min內(nèi)得到高分子量（495.4kg/mol）、高間規(guī)聚丙烯，但不耐高溫，即在90℃下只得到中等間規(guī)、無定形聚丙烯； 與此相反，此條件下，C14A的產(chǎn)物間規(guī)度和熔點(diǎn)都高于C50，但分子量較低（表8，C50/C14A）。

FINA公司開發(fā)的C51（圖3）在?10℃下得到了[rrrr]值為90.7%而熔點(diǎn)到目前為止最高的間規(guī)聚丙烯，如表8所示；更重要的是，該催化劑工業(yè)應(yīng)用條件下仍能得到高間規(guī)、高分子量產(chǎn)物[73]。

表8　間規(guī)丙烯均聚（C50～C51，C14A）及等規(guī)丙烯/乙烯共聚(C53～C56)催化劑的性能

3.3制備高分子量等規(guī)丙-乙系列共聚物的催化劑

雖然通過C7、C52（圖3）得到高分子量、高等規(guī)聚丙烯，但丙烯/乙烯共聚制備丙乙無規(guī)共聚物或塑性體時(shí)，產(chǎn)品分子量和活性大大降低，無法滿足工業(yè)應(yīng)用要求[70，75]。

Basell聚烯烴公司[74]和BAGROV等[76]分別開發(fā)的C53/C55、C54（圖3）對丙烯均聚和丙烯/乙烯共聚具有高效催化特性（如表8所示）。其中未負(fù)載的C54在液相丙烯本體聚合中，以氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，活性提高了4.91倍，產(chǎn)物熔點(diǎn)為167.9℃；用硅膠/MAO負(fù)載時(shí)，活性和等規(guī)度明顯下降（表8，C54），氫氣用量對催化性能有較大的影響：隨著其用量的增加，活性先增加到最高值再下降。用二步聚合方法制備聚丙烯合金時(shí)，橡膠相乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%～57%，活性為14.3～65.6kg/(mmol·h)，產(chǎn)物特性黏度基本不變。

NIFANTEV等[8]設(shè)計(jì)的C56（圖3）不僅在120℃下合成高等規(guī)、高分子量聚丙烯，而且在100℃下全乙烯濃度范圍丙烯/乙烯共聚時(shí)，催化劑性能基本保持一致（表8，C56）。

Dow化學(xué)公司的C43/PMAO-IP/B(C6F5)4（1∶30∶1.2，見圖3）在連續(xù)本體丙烯/乙烯共聚過程（80℃，3.4MPa）中，丙烯/乙烯的轉(zhuǎn)化率為48%/98.7%時(shí)，在氫氣存在下得到高分子量（Mw=306.8kg/mol，PDI=2.4）、高等規(guī)([mm]=95.1%)丙乙共聚物，乙烯含量為18.6%（摩爾分?jǐn)?shù)），區(qū)域規(guī)整缺陷含量為0.37%（[mr]=0，[rr]=4.5%），催化效率為278.6kg/gCat[71]。

4　高等規(guī)1-丁烯聚合催化劑

高等規(guī)聚1-丁烯是一種產(chǎn)量低而附加值很高的高性能綠色工程塑料，應(yīng)用于高性能管材領(lǐng)域。因?yàn)樵摌渲?0℃以上溫度時(shí)溶于液相1-丁烯單體，從而其液相本體溶液聚合工藝可以直接用未負(fù)載的單中心催化劑而無需考慮其顆粒形態(tài)。一般而言，高立構(gòu)聚丙烯催化劑能催化1-丁烯生成相對更高立構(gòu)的聚1-丁烯，但分子量和活性都下降；因此很長一段時(shí)間內(nèi)沒有一種具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的催化劑被開發(fā)出來[77]。

Basell公司的Resconi等[77]研究了C2/C1-對稱茂鋯催化劑對液相本體1-丁烯聚合性能。其中C2-對稱茂鋯M-Zr ([C(3-tBuInd)2ZrCl2])產(chǎn)物的[mmmm]很高，但分子量很低。催化劑C40和C57（圖3）在60～90℃范圍內(nèi)表現(xiàn)了優(yōu)良的綜合催化性能：聚合物分子量和熔點(diǎn)沒有隨溫度的升高而明顯下降。這些催化劑的鏈結(jié)構(gòu)缺陷差別很大：催化劑M-Zr的產(chǎn)物[mmmm]跟ZN基本相同，但鏈結(jié)構(gòu)缺陷([mr]、[rr])含量比ZN大，因而熔點(diǎn)低于ZN產(chǎn)物；C44產(chǎn)物的[mmmm]為100%，但存在較高的異構(gòu)插入含量，導(dǎo)致熔點(diǎn)明顯低于ZN；C57產(chǎn)物的[mmmm]較低，并且[2，1]含量較高，但是熔點(diǎn)接近于前兩者，如表9所示。因此，針對C57的良好催化性能，他們研究了氫氣用量對其活性和聚合物分子量的影響，發(fā)現(xiàn)C57對氫氣具有良好的敏感性，在低Al/Zr=200和氫氣存在下，仍保持高活性[220 kg/(g·h)]的同時(shí)，產(chǎn)物Mv高達(dá)245.6。

ROSA等[13]用C57合成了乙烯摩爾含量在0～28.62%的丁乙共聚物：隨著乙烯含量的增加，黏均相對分子質(zhì)量從229.3增高至532.6，分子量分布在2.1～3.1之間，玻璃化溫度從?31.3℃降低至?50.6℃，物理性覆蓋硬塑料、軟塑料、塑性體和彈性體。

表9　高等規(guī)丁烯-1本體溶液聚合催化劑的性能及產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)缺陷[77]

5　結(jié)語與展望

（1）苯氧基優(yōu)化氨基的CGC和基于高通量篩選技術(shù)的亞胺-烯胺基鉿系催化劑具有高溫乙烯/高級α-烯烴溶液共聚能力；基于高通量篩選技術(shù)吡啶酰胺和咪唑胺基鉿系催化劑能得到高等規(guī)聚丙烯及高分子量丙乙共聚物，然而在高溫下其乙烯/α-烯烴共聚物鏈結(jié)構(gòu)不均勻，因此需要充分利用分子模擬和高通量篩選技術(shù)，優(yōu)化此類催化劑，設(shè)計(jì)、發(fā)現(xiàn)并制備具有定制乙烯-丙烯全系列共聚物的新型多功能催化劑。

（2）部分半茂鈦催化劑（包括含苯-X基(X=O、S、P )的非茂鈦）在中、低溫下可以制備乙烯-(α-烯烴、環(huán)烯烴、苯乙烯)全系列共聚物，但需要優(yōu)化其配體結(jié)構(gòu)、共催化劑的類型及配比，使之高溫下得到均相系列材料。

（3）C1-對稱茂鋯催化劑和基于高通量篩選技術(shù)的多芳醚鉿（鋯）系催化劑不僅具有高效催化超高溫乙烯/(α-烯烴、苯乙烯)溶液共聚的能力，而且能很好地控制產(chǎn)物長支鏈結(jié)構(gòu)，從而應(yīng)用于不同領(lǐng)域，而且還可以制備高立構(gòu)丙烯-乙烯全系列共聚物，但需要優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，在高溫下控制聚丙烯立體構(gòu)型和區(qū)域規(guī)整缺陷，從而制備高熔點(diǎn)丙烯基材料。

（4）改進(jìn)型C2-對稱茂鋯催化劑可以在高溫下制備高等規(guī)、高分子量丙-乙全系列共聚物，然而高分子量、高等規(guī)丁-丙全系列共聚物只由C2-對稱噻吩茂鋯催化制備。因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化并制備含氧和硫原子的雜化催化劑，高溫下制備高等規(guī)、高分子量丙烯-乙烯和丁烯-丙烯全系列共聚物。

參考文獻(xiàn)

[1] CHUM P S，SWOGGER K W. Olefin polymer technologies——history and recent progress at the Dow Chemical Company[J]. Prog. Polym. Sci.，2008，33：797-819.

[2] SINCLAIR K B. Future trends in polyolefin materials[J]. Macromol. Symp.，2001，173：237-261.

[3] Dow Global Technologies INC. High temperature polyethylene solution polymerization process：US2012/0108770A1[P]. 2012-05-03.

[4] Mitsui Chemicals INC. Process for producing olefin polymers：US2006/0270812A1[P]. 2006-11-30.

[5] ExxonMobil Chemical Company. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby：compositions and electrical devices containing such interpolymers：US2005/0215737A1 [P]. 2005-09-29.

[6] SENDA T，HANAOKA H，OKADO Y，et al. Titanium complexes of silicon-bridged cyclopentadienyl-phenoxy ligands modified with fused-thiophene：synthesis，characterization，and their catalytic performance in copolymerization of ethylene and1-hexene[J]. Organometallics，2009，28：6915-6926.

[7] BOUSSIE T R，DIAMOND G M，GOH C，et al. A fully integrated high-throughput screening methodology for the discovery of new polyolefin catalysts：discovery of a new class of high temperature single-site group (Ⅳ) copolymerization catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc.，2003，125：4306-4317.

[8] NIFANT’EV I E，IVCHENKO P V，BAGROV V V，et al. 5-Methoxy-substituted zirconium bis-indenyl ansa-complexes：synthesis，structure，and catalytic activity in the polymerization and copolymerization of alkenes[J]. Organometallics，2012，31：4962-4970.

[9] DIAMOND G M，HALL K A，LAPOINTE A M，et al. High-throughput discovery and optimization of hafnium heteroaryl-amido catalysts for the isospecific polymerization of propylene[J]. CS Catal.，2011，1：887-900.

[10] CHEN H Y，CHUM S P，HILTNER A，et al. Comparison of semicrystalline ethylene–styrene and ethylene–octene copolymers based on comonomer content[J]. Polym. Sci.，Part B：Polym. Phys.，2001，39：1578-1593.

[11] XU G X，CHENG D L. Homo- and copolymerization of 4-methyl-1-pentene and ethylene with group 4 ansa-cyclopentadienylamido complexes[J]. Macromolecules，2001，34：2040-2047.

[12] STEPHENS C H，POON B C，ANSEMS P，et al. Comparison of propylene/ethylene copolymers prepared with different catalysts[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2006，100：1651-1658.

[13] ROSA C D，ODDA B R D，AURIEMMA F，et al. Polymorphic behavior and mechanical properties of isotactic1-butene-ethylene copolymers from metallocene catalysts[J]. Macromolecules，2014，47：4317-4329.

[14] ROSA C D，AURIEMMA F，VOLLARO P，et al. Crystallization behavior of propylene-butene copolymers：the trigonal form of isotactic polypropylene and form I of isotactic poly(1-butene)[J]. Macromolecules，2011，44：540-549.

[15] NEDOREZOVAA P M，CHAPURINAA A V，KOVAL’CHUKA A A，et al. Copolymerization of propylene with 1-butene and 1-pentene with the isospecific catalytic system rac-Me2Si(4-Ph-2-MeInd)2ZrCl2–MAO[J]. Poly. Sci. Series B，2012，54：1-14.

[16] STAGNARO P，BORAGNO L，LOSIO S，et al. Isoselectivity and steric hindrance of C2-symmetric metallocenes as the keys to control structural and thermal features of ethene/4-methyl-1-pentene copolymers[J]. Macromolecules，2011，44：3712-3722.

[17] ARNOLD M，BORNEMANN S，KOLLER F，et al. Synthesis and characterization of branched polypropenes obtained by metallocene catalysis[J]. Macromol. Chem. Phys.，1998，199：2647-2653.

[18] DERLIN S，KAMINSKY W. Copolymerization of ethylene and propylene with the sterically hindered monomer 3-methyl-1-butene by homogeneous catalysis[J]. Macromolecules，2007，40：4130-4137.

[19] HENSCHKE O，KOLLEL F，ARNOLD M. Polyolefins with high glass transition temperatures[J]. Macromol. Rapid Commun.，1997，18：617-623.

[20] KAMINSKY W，BEULICH I，ARNDT-ROSENAU M. Copolymerization of ethene with cyclic and other sterically hindered olefins[J]. Macromol. Symp.，2001，173：211-225.

[21] de ROSA C，AURIEMMA F. From entropic to enthalpic elasticity：novel thermoplastic elastomers from syndiotactic propylene-ethylene copolymers[J]. Adv. Mater.，2005，17：1503-1507.

[22] de ROSA C，AURIEMMA F，CORRADI M，et al. Mechanical properties and elastic behavior of syndiotactic propene-butene copolymers[J]. Macromolecules，2009，42：4728–4738.

[23] LUO Y J，BALDAMUS J，HOU Z M. Scandium half-metallocene-catalyzed syndiospecific styrene polymerization and styrene-ethylene copolymerization：unprecedented incorporation of syndiotactic styrene-styrene sequences in styrene-ethylene copolymers[J]. J. Am. Chem. Soc.，2004，126：13910- 13911.

[24] NOMURA K，F(xiàn)UKUDA H，APISUK W，et al. Ethylene copolymerization by half-titanocenes containing imidazolin-2-iminatoligands–MAO catalyst systems[J]. J. Mol. Cat. A：Chem.，2012，363/364：501–511.

[25] BENSASON S，MINICK J，MOET A，et al. Classification of homogeneous ethylene-octene copolymers based on comonomer content[J]. Polym. Sci.，Part B：Polym. Phys.，1996，34：1301-1315.

[26] Symyx Technologies Inc. Bridged bi-aromatic ligand catalysts，process for polymerizing and polymers therefrom：US 6897276B2[P]. 2005-05-24.

[27] Exxon Chemical Patent Inc. High temperature olefin polymerization process：US005907021A[P]. 1999-05-25.

[28] Dow Chemical Company. Constrained geometry additionpolymerization catalysts，process for their preparation，precursors therefor，methods of use，and novel polymers therewith：EP 0416815B1[P]. 1997-08-13.

[29] Dow Global Technologies LLC. High temperature solution polymerization process：US8354484B2[P]. 2013-01-15.

[30] NABIKA M，KATAYANA H，WATANABE T，et al. Ansa-cyclopentadienyl-phenoxy titanium (Ⅳ) complexes (PHENICS)：synthesis，characterization，and catalytic behavior in olefin polymerization[J]. Organometallics，2009，28：3785-3792.

[31] NOVA Chemicals (International) S A. High temperature solution polymerization process： EP0881233A1[P]. 1998-02-12.

[32] DSM IP Assets BV. Polymerization catalyst comprising an amidine ligand：WO2005/090418A1[P]. 2005-09-29.

[33] SK Innovation Co. Ltd. Ethylene-propylene-diene copolymer production method：EP2377894A2[P]. 2011-10-19.

[34] Equistar Chemicals L P. High temperature solution process for polyolefin manufacture：US6756455B2[P]. 2004-01-29.

[35] XU G X，RUCKENSTEIN E. Ethylene copolymerization with 1-octene using a 2-methylbenz[e]indenyl-based ansamonocyclopentadienylamido complex and methylaluminoxanes catalyst[J]. Macromolecules，1998，31：4724-4729.

[36] CANOA J，KUNZ K. How to synthesize a constrained geometry catalyst (CGC) – A survey[J]. J. Organomet. Chem.，2007，692：4411-4423.

[37] RYABOV A N，VOSKOBOYNIKOV A Z. Constrained geometry complexes of titanium (Ⅳ) and zirconium (Ⅳ) involving cyclopentadienyl fused to thiophene ring[J]. J. Organomet. Chem.，2005，690：4213-4221.

[38] GRANDINI C，CAMURATI I，GUIDOTTI S，et al. Heterocycle-fused indenyl silyl amido dimethyl titanium complexes as catalysts for high molecular weight syndiotactic amorphous polypropylene[J]. Organometallics，2004，23：344-360.

[39] IRWIN L J，REIBENSPIES J H，MILLER S A. A sterically expanded “constrained geometry catalyst” for highly active olefin polymerization and copolymerization：an unyielding comonomer effect[J]. J. Am. Chem. Soc.，2004，126：16716-16717.

[40] CHAI J F，ABBOUD K A，MILLER S A. Sterically expanded CGC catalysts：substituent effects on ethylene and α-olefin polymerization[J]. Dalton Trans.，2013，42：9139-9147.

[41] WU C J，LEE S H，YUN H，et al. Ortho lithiation of tetrahydroquinoline derivatives and its use for the facile construction of polymerization catalysts[J]. Organometallics，2007，26：6685-6687.

[42] WU C J，LEE S H，YU S T，et al. CO2-Mediated ortho-lithiation of N-alkylanilines and its use for the construction of polymerization catalysts[J]. Organometallics，2008，27：3907-3917.

[43] TAO X，WU Q L，HUO H，et al. New titanium (IV) complexes with 2 cyclopentadienylbenzylamido ligands：synthesis，characterization，and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene[J]. Organometallics，2013，32：4185-4191.

[44] NOMURA K. Half-titanocenes containing anionic ancillary donor ligands as promising new catalysts for precise olefin polymerization[J]. Dalton Trans.，2009：8811-8823.

[45] NOMURA K，OYA K，KOMATSU T，et al. Effect of the cyclopentadienyl fragment on monomer reactivities and monomer sequence distributions in ethylene/a-olefin copolymerization by a nonbridged (cyclopentadienyl)(aryloxy)titanium(Ⅳ) complex-MAO catalyst system[J]. Macromolecules，2000，33：3187-3189.

[46] NOVA Chemicals (International) S A. Catalysts having a ketimine ligand：US006114481A[P]. 2000-09-05.

[47] KIM T J，KIM S K，KIM B J，et al. Half-metallocene titanium (Ⅳ) phenyl phenoxide for high temperature olefin polymerization：Ortho-substituent effect at ancillary o-phenoxy ligand for enhanced catalytic performance[J]. Macromolecules，2009，42：6932-6943.

[48] NOMURA K. Half-titanocenes containing anionic ancillary donor ligands：effective catalyst precursors for ethylene/styrene copolymerization[J]. Catalysts，2013，3：157-175.

[49] NOMURA K. Syndiospecific styrene polymerization and ethylene/ styrene copolymerization using half-titanocenes：ligand effects and some new mechanistic aspects[J]. Catal. Surv. Asia，2010，14：33-49.

[50] FRAZIER K A，F(xiàn)ROESE R D，HE Y Y，et al. Pyridylamido hafnium and zirconium complexes：synthesis，dynamic behavior，and ethylene/1-octene and propylene polymerization reactions[J]. Organometallics，2011，30：3318-3329.

[51] FONTAINE P P，F(xiàn)IGUEROA R，MCCANN S D，et al. Synthesis and scale-up of imino-enamido hafnium and zirconium olefin polymerization catalysts[J]. Organometallics，2013，32，2963-2972.

[52] SZUROMI E，KLOSIN J，ABBOUD K A. Aminotroponiminato hafnium and zirconium complexes：synthesis and ethylene/1-octene copolymerization study[J]. Organometallics，2011，30：4589-4597.

[53] FONTAINE P P，KLOSIN J，MCDOUGAL N T. Hafnium amidoquinoline complexes：highly active olefin polymerization catalysts with ultrahigh molecular weight capacity[J]. Organometallics，2012，31：6244-6251.

[54] Mitsubishi Chemical Corporation. Thermoplastic elastomer composition and method for production same：WO2013/061974A1[P].2013-05-02.

[55] ARRIOLA D J，BOKOTA M，CAMPBELL R E，et al. Penultimate effect in ethylene-styrene copolymerization and the discovery of highly active ethylene-styrene catalysts with increased styrene reactivity[J]. J. Am. Chem. Soc.，2007，129：7065-7076.

[56] NGUYENA T D H，NGUYENA T L T，NOH S K，et al. Bridge length effect of new dinuclear constrained geometry catalysts on controlling the polymerization behaviors of ethylene/styrene copolymerization[J]. Polymer，2011，52：318-325.

[57] TERAO H，IWASHITA A，ISHII S，et al. Ethylene/norbornene copolymerization behavior of bis(phenoxy-imine)Ti complexes combined with MAO[J]. Macromolecules，2009，42：4359-4361.

[58] WANG C，SUN X L，GUO Y H，et al. Novel titanium catalysts bearing an[O，N，S] tridentate ligand for ethylene homo- and copolymerization[J]. Macromol. Rapid Commun.，2005，26：1609-1614.

[59] NOMURA K，F(xiàn)UKUDA H，KATAO S，et al. Olefin polymerization by half-titanocenes containing η2-pyrazolatoligands-MAO catalyst systems[J]. Macromolecules，2011，44：1986-1998.

[60] TANG X Y，WANG Y X，LI B X，et al. Highly efficient ethylene/norbornene copolymerization by o-di(phenyl) phosphanylphenolate- based half- titanocene complexes[J]. Polym. Sci.，Part A：Polym. Chem.，2013，51：1585-1594.

[61] KHAN F Z，KAKINUKI K，NOMURA K. Copolymerization of ethylene with tert-butylethylene using nonbridged half-titanocene-cocatalyst systems[J]. Macromolecules，2009，42：3767-3773.

[62] NOMURA K，ITAGAKI K. Efficient incorporation of vinylcylohexane in ethylene/vinylcyclohexane copolymerization catalyzed by nonbridged half- titanocenes[J]. Macromolecules，2005，81：8121-8123.

[63] WANG W，F(xiàn)UJIKI M，NOMURA K. Copolymerization of ethylene with cyclohexene (CHE) catalyzed by nonbridged half-titanocenes containing aryloxo ligand：notable effect of both cyclopentadienyl and anionic donor ligand for efficient che incorporation[J]. J. Am. Chem. Soc.，2005，127：4582- 4583.

[64] HEUER B，KAMINSKY W. Alternating ethene/propene copolymers by C1-symmetric metallocene/mao catalysts[J]. Macromolecules，2005，38：3054-3059.

[65] UOZUMI T，AHN C H，TOMISAKA M，et al. Synthesis of ethylene-a-olefin alternating copolymers with Et(1-Ind)(9-Flu)ZrCl2-MAO catalyst system[J]. Macromol. Chem. Phys.，2000，201：1748-1752.

[66] KAMINSKY W，PIEL C. Tailoring polyolefins by metallocene catalysis：kinetic and mechanistic aspects[J]. J. Mol. Cat. A：Chem.，2004，213：15–19.

[67] EWEN J A，ELDER M J，JONES R L，et al. Chiral ansa metallocenes with Cp ring-fused to thiophenes and pyrroles：syntheses，crystal structures，and isotactic polypropylene catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc.，2001，123：4763-4773.

[68] SCHOBEL A. Differences of zirconocenes and hafnocenes from low isotactic，elastic- to high isotacticity，high melting polypropylene[D]. Munchen：Technische Universitat Munchen，2012.

[69] MILLER S A，BERCAW J E. Mechanism of isotactic polypropylene formation with C1-symmetricmetallocene catalysts[J]. Organometallics，2006，25：3576-3592.

[70] BADER M，MARQUET N，KIRILLOV E，et al. Old and new C1symmetric group 4 metallocenes {(R1R2C)-(R2′R3′R6′R7′-Flu) (3-R3-5- R4-C5H2)}ZrCl2：from highly isotactic polypropylenes to vinyl end-capped isotactic-enriched oligomers[J]. Organometallics，2012，31：8375-8387.

[71] Dow Global Technologies INC. Isotactic propylene copolymer fibers，their preparation and use：US 6906160B2[P]. 2005-06-14.

[72] IRWIN L J，MILLER S A. Unprecedented syndioselectivity and syndiotactic polyolefin melting temperature：polypropylene and poly(4-methyl-1-pentene) from a highly active，sterically expanded η1-fluorenyl-η1-amido zirconium complex[J]. J. Am. Chem. Soc.，2005，127：9972-9973.

[73] Fina Technology Inc. Syndiotactic polypropylene and method of preparing same：US2008/0097052A1[P]. 2008-04-24.

[74] Basell Polyolefin GmbH. BiIndenyl zirconium complexes for use in polymerization of olefins：US2006/0252637A1[P]. 2006-11-09.

[75] NIFANT’EV L E，IVCHENKOV P V，BAGROV V V，et al. Asymmetric ansa-zirconocenes containing a 2-methyl-4-aryltetrahydroindacene fragment：synthesis，structure，and catalytic activity in propylene polymerization and copolymerization[J]. Organometallics，2011，30：5744-5752.

[76] NIFANT’EV L E，IVCHENKOV P V，BAGROV V V，et al. Novel effective racemoselective method for the synthesis of ansazirconocenes and its use for the preparation of C2-symmetriccomplexes based on 2-methyl-4-aryltetrahydro(s)indacene as catalysts for isotactic propylene polymerization and ethylene/propylene copolymerization[J]. Organometallics，2012，31：4340-4348.

[77] RESCONI L，CAMURATI I，MALIZIA F. Metallocene catalysts for 1-butene polymerization[J]. Macromol. Chem. Phys.，2006，207：2257-2279.

·技術(shù)信息·

Progress in advanced single site catalysts for preparing all series polyolefin materials

MAIMAITIMING Aizezi
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，College of Chemical & Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Abstract：The development of advanced single site catalysts provided us tremendous opportunities for designing and tailoring the molecular chain structure of polyolefins. However，designing，preparing and optimizing of high temperature stable multi-functional catalysts became core issue to develop high performance and high value added polyolefin products. Firstly，this paper introduced all types of series polyolefin materials and the correlation of melting properties and material behaviors with comonomer content. Secondly，we mainly reviewed：①high temperature stable ethylene/α-olefin copolymerization catalysts，covering modified CGC-titanocenes/half-titanocenes/non-metallocene hafnium; ②half-titanocene and non-metallocene titanium catalysts for ethylene/(styrene，norborene) ser-copolymerization; ③modified C2/C1-symmetric zirconium and high temperature stable non-metallocene hafnium catalysts for stereo-regular propylene homopolymerization and isotactic propylene/ethylene ser-copolymerization; ④heterocycle-containing C2/C1-symmetric zirconocenes for isotactic 1-butene bulk solution polymerization. Meanwhile，more emphases were given to the polymerization behaviors and the tailored chain structures of the corresponding products of these catalysts. At last，it was suggested that future research should be focused on optimizing isotacticbook=111,ebook=118non-metallocene hafniums，hetero-cycle/atom containing C2/C1- symmetric zirconocenes and syndiotactic C1-symmetric zirconocenes.

Key words：metallocenes; non-metallocenes; catalyst; polyolefins; preparation; high throughput catalyst screening (HTCS); chain structure

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目子課題（2011CB606001）及國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（20936006）。

收稿日期：2015-04-27；修改稿日期：2015-07-01。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.015

中圖分類號：TQ 325.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0110–15