免增濕型空氣自呼吸燃料電池的研究進(jìn)展

鄒浩斌，侯三英，熊子昂，廖世軍（廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省教育廳新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

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免增濕型空氣自呼吸燃料電池的研究進(jìn)展

鄒浩斌，侯三英，熊子昂，廖世軍
（廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省教育廳新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

摘要：空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池是一種主動(dòng)吸取空氣的燃料電池裝置，由于本身的高能量轉(zhuǎn)換效率和反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在各種移動(dòng)供電系統(tǒng)中。但是空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池正常工作需要面對(duì)一系列問(wèn)題，包括防止反應(yīng)氣體泄漏、電化學(xué)反應(yīng)生成水的管理、熱量的擴(kuò)散和能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作以及由于反應(yīng)氣體的不充分濕潤(rùn)和質(zhì)子交換膜內(nèi)水分子的電滲，擴(kuò)散和蒸發(fā)作用造成的質(zhì)子交換膜脫水等，這些問(wèn)題都會(huì)嚴(yán)重影響燃料電池的性能表現(xiàn)。因此本文圍繞以上的問(wèn)題介紹國(guó)內(nèi)外的研究情況，包括空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池各組成部件的研究和開(kāi)發(fā)，例如單電池中陰極集流板的開(kāi)孔樣式對(duì)氧氣運(yùn)輸和水分管理的影響，氣體擴(kuò)散層和雙極板的材料選用；通過(guò)添加親水物質(zhì)或改良催化劑載體等方法制作免增濕膜電極來(lái)實(shí)現(xiàn)空氣自呼吸燃料電池免增濕目的以及改良陰極部件構(gòu)造使水分在親水織物材料的毛細(xì)管作用下能夠合理分布在膜電極周圍。通過(guò)介紹國(guó)內(nèi)外關(guān)于空氣自呼吸燃料電池的應(yīng)用實(shí)例，展望了空氣自呼吸燃料電池的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)。最后對(duì)如何提高空氣自呼吸燃料電池性能的方法也作出了簡(jiǎn)單的總結(jié)。

關(guān)鍵詞：空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池；膜電極；免增濕；碳載體；傳質(zhì)

第一作者：鄒浩斌（1991—），男，碩士研究生，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池研究。聯(lián)系人：廖世軍，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail chsjliao@scut.edu.cn。

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC） 被認(rèn)為是補(bǔ)充鋰基電池作為新一代移動(dòng)電源的最佳選擇，可以普遍地應(yīng)用在移動(dòng)手機(jī)、筆記本電腦和小型自動(dòng)化儀器及機(jī)械工具等設(shè)備上[1]。但是增濕、冷卻、空氣供給設(shè)備不但增加了PEMFC的系統(tǒng)復(fù)雜程度和成本，還需要額外消耗能量來(lái)維持其正常工作。這些技術(shù)難題成為PEMFC應(yīng)用于移動(dòng)設(shè)備的重要障礙。

近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的免增濕空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池（air-breathing PEMFC，AB-PEMFC），可以省略傳統(tǒng)PEMFC所需要的空氣供給設(shè)備、增濕設(shè)備、以及冷卻設(shè)備，直接暴露在空氣中的陰極能夠自主地吸取空氣中的氧氣作為反應(yīng)氣體，同時(shí)將熱量自動(dòng)散發(fā)到空氣之中，這些特點(diǎn)使得AB-PEMFC的設(shè)計(jì)更加緊湊，質(zhì)量能量密度得到大幅度提升，大大增加了質(zhì)子交換膜燃料電池在小型移動(dòng)設(shè)備上大規(guī)模應(yīng)用的可能性。在目前小型移動(dòng)設(shè)備迫切需要大容量電池的背景下，開(kāi)發(fā)和研究可實(shí)用的AB-PEMFC具有十分重要的意義。

簡(jiǎn)單的AB-PEMFC單電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)由圖1所示，從上到下依次是：縫槽板(f)，硅膠墊片(d)，膜電極(e)，單極板(c)，陽(yáng)極集流板(b)，端板(a)。

圖1　空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖[2]

AB-PEMFC目前仍然存在幾個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，包括基于自然擴(kuò)散和對(duì)流的氧氣供給問(wèn)題、水熱管理、氫氣供給和流場(chǎng)設(shè)計(jì)局限等，比如：有報(bào)道嘗試在陽(yáng)極流場(chǎng)采用沒(méi)有氣體出口的單端口流場(chǎng)，使進(jìn)入流場(chǎng)內(nèi)的氫氣能夠全部反應(yīng)完全，同時(shí)流場(chǎng)的另一端也裝上了氣體排放閥門(mén)，用于定時(shí)排放殘留在流場(chǎng)內(nèi)的雜質(zhì)氣體（如氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w），但是沒(méi)有氣體出口端卻容易造成陽(yáng)極水淹的現(xiàn)象[3]。在實(shí)際工作環(huán)境下（50℃以上），由于AB-PEMFC設(shè)計(jì)上的特點(diǎn)致使反應(yīng)氣體都沒(méi)有被濕潤(rùn)，又由于陽(yáng)極生成水的電滲、反擴(kuò)散和在開(kāi)放陰極上蒸發(fā)的共同作用常常會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜或催化層上的干枯現(xiàn)象。

針對(duì)AB-PEMFC存在的一些問(wèn)題，近年來(lái)人們開(kāi)展了大量的研究工作，取得了許多有重要價(jià)值的研究成果，本文將對(duì)一些主要研究工作加以介紹。

1　免增濕膜電極的制作

1.1免增濕質(zhì)子交換膜

免增濕膜電極中的關(guān)鍵組成部分是質(zhì)子交換膜，如由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)、在PEMFC中使用廣泛的Nafion膜，具有優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)率、完全濕潤(rùn)下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因?yàn)闅潆x子需要結(jié)合水分子形成水合離子沿著Nafion膜內(nèi)的磺酸根基團(tuán)附近形成的濕潤(rùn)通道中遷移，所以在低濕度環(huán)境下，Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)大大降低，因此改良現(xiàn)有的Nafion膜，制作多功能復(fù)合型Nafion膜成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

添加親水材料[4]到交換膜內(nèi)能有效地改變交換膜的性能，如LI等[5]嘗試改良傳統(tǒng)的Nafion膜，以提高膜在低濕度環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，摻雜親水性的SiO2到質(zhì)子交換膜聚合物的離子域之中，令復(fù)合離子交換膜內(nèi)形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)界面，界面之間的強(qiáng)相互作用會(huì)使膜內(nèi)的拉伸強(qiáng)度增大從而提高質(zhì)子交換膜的耐用度。其過(guò)程見(jiàn)圖2所示。

該復(fù)合型的有機(jī)-無(wú)機(jī)質(zhì)子交換膜能夠通過(guò)調(diào)整本身顆粒相互作用類型，不穩(wěn)定化學(xué)鍵和表面能量來(lái)提高質(zhì)子交換膜在低濕度和高溫環(huán)境下的保水能力，以及不同運(yùn)行條件下的機(jī)械強(qiáng)度。而復(fù)合膜性能的提高歸結(jié)于摻雜組分的共同影響和固體顆粒界面的強(qiáng)協(xié)同作用。圖2展示了自主制備的Nafion/SiO2復(fù)合膜在電池運(yùn)行中，膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)快速相對(duì)濕度循環(huán)測(cè)試和熱水浸漬溶解處理后的緩慢變化，發(fā)現(xiàn)不少二氧化硅溶解和質(zhì)子交換膜發(fā)生形變導(dǎo)致性能的衰減，但是不可否認(rèn)的是添加二氧化硅確實(shí)能通過(guò)自身的親水性和協(xié)同作用改善質(zhì)子交換膜的保水性能。LIANG等[6]制作了Nafion/SiO2/PBI復(fù)合離子交換膜，與純Nafion膜相比，Nafion/SiO2/PBI復(fù)合膜的硬度更大，而且SiO2含量在5%之內(nèi)，PBI含量在8%之內(nèi)，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，復(fù)合膜的性能越好，但是隨著兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了臨界值，該新型復(fù)合膜會(huì)由于自身質(zhì)地過(guò)于硬脆而無(wú)法用于膜電極（membrane electrode assembly，MEA）中。實(shí)驗(yàn)表明在高低濕度變換過(guò)程中造成的質(zhì)子交換膜溶脹程度，水分的保留能力以及在高溫環(huán)境下電池性能等方面，Nafion/SiO2/PBI復(fù)合膜都明顯優(yōu)勝于普通的Nafion 膜[7]。YEUNG等[8]用全氟磺酸（PFSA）與沸石混合制作的復(fù)合質(zhì)子交換膜，PFSA-zeolite復(fù)合的MEA在383K下能穩(wěn)定地工作并維持一個(gè)月的時(shí)間，相比之下由Nafion117制作成的MEA則在353K的溫度下就出現(xiàn)了嚴(yán)重的性能衰退。在質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度、保水能力、高溫穩(wěn)定性、控制溶脹形變程度等方面，復(fù)合膜都比商業(yè)的Nafion膜有不同程度的提高。

圖2　SiO2摻雜在Nafion溶液中制作的復(fù)合Nafion膜示意圖[5]

采用不同質(zhì)子交換膜的基本骨架種類能制作不同種類和功能的質(zhì)子交換膜[9-10]。JIANG等[11]的研究工作是利用殼內(nèi)壁上連接羧酸根和殼外壁上連接咪唑基團(tuán)的雙殼層結(jié)構(gòu)的聚合微型膠囊狀復(fù)合物為添加劑，與磺化聚醚醚酮[sulfonated poly(ether etherketon)，SPEEK]基底混合制作成新型的質(zhì)子交換膜，實(shí)驗(yàn)表明該新型復(fù)合膜的內(nèi)層羧酸結(jié)構(gòu)能夠有效地保留水分，外層咪唑能夠有效地降低水合離子的遷移自由能，綜合新型SPEEK復(fù)合膜內(nèi)外層基團(tuán)的水管理能力，與傳統(tǒng)的Nafion膜相比較，在高溫環(huán)境（>100℃）和低濕度環(huán)境下，新型SPEEK復(fù)合膜都有更加出色的性能表現(xiàn)。類似的工作，WANG等[12]同樣有開(kāi)展，他們是將磺化的多水高嶺土納米管（sulfonated halloysite nanotubes，SHNTs）并合到SPEEK基底上形成納米復(fù)合膜以研究膜結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，還分別對(duì)比了球狀或片狀填充物與管狀填充物對(duì)SPEEK基底的內(nèi)部通道網(wǎng)絡(luò)的改良效果，并發(fā)現(xiàn)管狀填充物對(duì)連接離子通道和形成長(zhǎng)距離的連續(xù)質(zhì)子傳輸軌道有著明顯的效果，而MEAs中的水保留量，質(zhì)子交換流量和質(zhì)子傳導(dǎo)率等實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證實(shí)了SHNTs復(fù)合的SPEEK膜擁有更優(yōu)秀的性能表現(xiàn)。

除了添加有利于水分保留和運(yùn)輸?shù)挠H水材料到膜內(nèi)之外，也有科研工作者將鉑催化劑混合物，如Pt-Nafion、Pt-C-Nafion或負(fù)載著鉑金屬氧化物的黏土或沸石與Nafion的混合物[8]，并合到質(zhì)子交換膜基底中形成不同類型的復(fù)合型質(zhì)子交換膜，其中Pt金屬顆粒用于催化少量擴(kuò)散到膜內(nèi)的氫氣和氧氣的化合反應(yīng)，生成的水分可以濕潤(rùn)陽(yáng)極的催化層，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。

1.2免增濕催化層的設(shè)計(jì)

在沒(méi)有外增濕系統(tǒng)的時(shí)候，通過(guò)改良質(zhì)子交換膜上催化層的組成和結(jié)構(gòu)來(lái)吸收反應(yīng)生成水分也能提高膜內(nèi)的水含量。改良催化劑組成方面，在MEA的催化層（catalyst layer，CL）中添加親水性材料，如TiO2或SiO2[7，13-15]，通過(guò)氧化物親水的屬性，改變氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)節(jié)催化層中的親水能力。UCHIDA等[14]將正硅酸乙酯（TEOS）和鉑碳催化劑與Nafion溶液混合攪拌，制備出摻雜SiO2的Pt/C催化劑。在0.7V、30%空氣相對(duì)濕度、80℃的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)催化劑進(jìn)行電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電流密度是不含SiO2的Pt/C催化劑的2.7倍，因此說(shuō)明SiO2的添加對(duì)陽(yáng)極水含量的增加，電池歐姆阻抗降低和陰極水反擴(kuò)散都有重要的意義[7]。LIAO等[16-17]則在陽(yáng)極Pt/C催化劑中添加高分子聚合物聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），發(fā)現(xiàn)MEAs在低濕度時(shí)的性能與無(wú)機(jī)添加物如TiO2或SiO2、ZnO[18]等相比，電流密度同樣得到了很大的提高。

有人也通過(guò)改良催化劑載體來(lái)提高催化層的性能表現(xiàn)，最近也涌現(xiàn)了很多新的載體材料，如聚合物/碳混合載體、聚合物/CNT和陶瓷/碳等復(fù)合載體[19-20]。優(yōu)秀的載體可以為鉑催化劑提供高分散性的附著位置，利于反應(yīng)的催化過(guò)程和水分子在催化層內(nèi)流暢地運(yùn)輸，如LIN等通過(guò)對(duì)碳黑進(jìn)行檸檬酸處理，實(shí)現(xiàn)了鉑催化劑的電化學(xué)性能提高，研究表明該鉑/檸檬酸-碳黑（Pt/CA-CB）催化劑具備一定的保水能力，提升了膜電極的質(zhì)子傳導(dǎo)率[21]。因?yàn)橐话愕拇呋瘎{料都是由鉑碳催化劑和Nafion溶液簡(jiǎn)單混合制備，這樣不能保證反應(yīng)氣體都能順利地達(dá)到鉑金屬顆粒的表面進(jìn)行活化，所以結(jié)構(gòu)合理的載體能對(duì)催化劑的性能起到重要的作用。

因此也可以從催化劑結(jié)構(gòu)方面去改良，在氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）和催化層之間添加一層用于水管理的親水性的材料，如UHM 等[13]利用原子層沉積法沉積超薄層TiO2在陰極GDL的頂層微孔層（micro porous layer，MPL）上，使 PEMFCs在相當(dāng)?shù)偷臐穸拳h(huán)境下仍然有良好的功率輸出，MPL能夠?qū)⑺行У厥枭⒌紾DL上，由于TiO2與催化層的緊密接觸可以降低電荷接觸電阻，阻止催化劑顆粒掉落到GDL上，從而提高催化劑的使用效率和減緩電極水淹的問(wèn)題[22-23]。原子層沉積技術(shù)有利于準(zhǔn)確控制TiO2在MPL上的沉積質(zhì)量，不但能盡量控制MEA的整體阻抗在相對(duì)較低的水平，還可以減少對(duì)MPL上有效水管理面積的損害。ALINK等[24]采取激光成孔技術(shù)將面向激光束一側(cè)的MPL表面進(jìn)行激光處理，造成各種深度不一的空穴，利于催化層內(nèi)部生成的水分及時(shí)排出表面。因此構(gòu)筑多孔道，比表面積大，利于水分子流轉(zhuǎn)的微孔層對(duì)于平衡催化層與GDL之間的水分分布起到關(guān)鍵作用。

2　膜電極的其他增濕方法

PEMFC中的Nafion質(zhì)子交換膜的濕潤(rùn)程度是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一，因此采取不同的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)Nafion膜的合理濕潤(rùn)吸引了科研工作者濃厚的興趣。一般來(lái)說(shuō)，濕潤(rùn)質(zhì)子交換膜的方法分為兩類，外部導(dǎo)向的濕潤(rùn)方式和內(nèi)部導(dǎo)向的濕潤(rùn)方式[25]。通過(guò)外部設(shè)備加濕反應(yīng)氣體來(lái)濕潤(rùn)Nafion膜，如泡沫加濕罐、直接水蒸氣噴射器，雖然濕潤(rùn)效果理想，但是由于要額外消耗能量，而且要集成到燃料電池反應(yīng)堆中是非常復(fù)雜的工藝，成本昂貴，因此研發(fā)免除外增濕設(shè)備的MEA仍是廣大科研工作者的研究重點(diǎn)所在。

內(nèi)部導(dǎo)向的濕潤(rùn)方式則是對(duì)MEA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、材料選用、工藝手段和微觀形貌進(jìn)行優(yōu)化或?qū)DL和氣體流場(chǎng)設(shè)計(jì)的改良，保證燃料電池能夠在低濕度條件下高功率密度地穩(wěn)定輸出。例如嵌入催化劑顆粒到質(zhì)子交換膜內(nèi)、設(shè)計(jì)雙流道流場(chǎng)使干燥的進(jìn)口氣體被反應(yīng)后氣體濕潤(rùn)和使用多孔的雙極板都是實(shí)現(xiàn)內(nèi)部自增濕的方法。RAMYA等[25]就設(shè)計(jì)出一個(gè)新型的自增濕膜組件，還能組合到反應(yīng)堆中。該自增濕膜由分布著微孔的滲透薄膜和兩個(gè)流場(chǎng)組成，滲透膜放置在水流場(chǎng)和氣體流場(chǎng)之間，液態(tài)水會(huì)通過(guò)滲透方式穿過(guò)薄膜而濕潤(rùn)進(jìn)口氣體。

膜電極結(jié)構(gòu)里面，氣體擴(kuò)散層對(duì)反應(yīng)氣體的擴(kuò)散和水管理起到非常重要的作用，目前有很多的大孔型的碳載體，如碳織布、碳紙、碳?xì)值?，它們都具有良好的酸性穩(wěn)定性，很高的氣體滲透率和良好的電導(dǎo)性；或金屬載體，如金屬網(wǎng)、泡沫狀金屬和微型加工金屬片，它們有良好的加工性能和大范圍電勢(shì)區(qū)間內(nèi)的穩(wěn)定性，被研究作為新型的GDL，而GDL上的微孔層是研究的重要對(duì)象，從碳載體的處理方法、濕潤(rùn)性、厚度和孔結(jié)構(gòu)多方面去改良微孔層的水管理能力，從而獲得新型的GDL[26]。

SHIMPALEE等[27-28]研究了GDL上發(fā)生水淹對(duì)PEMFC性能的影響，分別比較了經(jīng)過(guò)PTFE處理后和處理前的GDL對(duì)水的擴(kuò)散作用，發(fā)現(xiàn)經(jīng)PTFE進(jìn)行疏水處理過(guò)的GDL，能將多余的水排出電池外[29-30]，以免液體水擋住了氣體進(jìn)入流場(chǎng)的通道。SHI等[31]用含30% PTFE的碳紙作為支撐層，含20% PTFE的炭黑作為微孔層（MPL），而這兩層材料共同作為MEA的氣體擴(kuò)散層（GDL），在刷涂鉑碳催化劑到GDL上之前，先將炭黑和Nafion的混合漿料（質(zhì)量比3∶1）噴涂到GDL的中心外圍區(qū)域上，形成一個(gè)水傳輸區(qū)域（water transport region，WTR），然后再刷涂鉑碳催化劑到GDL的中心矩形區(qū)域，如此MEAs在反應(yīng)過(guò)程中生成的水就能通過(guò)WTR有效地從陰極經(jīng)過(guò)Nafion膜傳遞到陽(yáng)極的催化劑上，避免陽(yáng)極催化層干枯引起質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的問(wèn)題。而單獨(dú)添加PTFE在陰極的GDL上，由于本身的疏水性也能促使陰極生成的水逆擴(kuò)散到陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)濕潤(rùn)交換膜的目的[32]。PEMFC性能的提高離不開(kāi)MEA的優(yōu)秀水管理能力，因此在考慮提高M(jìn)EA反應(yīng)活性的位點(diǎn)數(shù)量以提高氣體反應(yīng)速率的時(shí)候，也要處理膜內(nèi)水的平衡供給，要不然失衡的水分分配會(huì)導(dǎo)致MEA干枯和水淹的極端現(xiàn)象，造成大量活性位點(diǎn)的喪失與反應(yīng)氣體的供給失衡。

3　空氣自呼吸燃料電池

3.1陰極集流板的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于AB-PEMFC的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，陰極是通過(guò)自主呼吸來(lái)獲得氧氣的，而氫氣在陽(yáng)極被催化分解為H+，并與水分子結(jié)合生成水合氫離子穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極催化層與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水，并從陰極處排出外界，因此單電池中陰極集流板的設(shè)計(jì)對(duì)氧氣的運(yùn)輸，產(chǎn)物水的排放有重要的作用。WEILAND等[33]在端板和陰極氣體擴(kuò)散層之間的集流板上蝕刻不同數(shù)量的開(kāi)口以調(diào)節(jié)陰極氧氣的流量和產(chǎn)物水的排速，使反應(yīng)池能在合理的水含量和反應(yīng)溫度下進(jìn)行工作，從而提高微型電池的功率密度，由圖3所示。

圖3　集流板上不同開(kāi)孔率設(shè)計(jì)示意圖[33]

再者AB-PEMFC電池的設(shè)計(jì)必須遵循輕化質(zhì)量和緊密空間的原則，以便商品化應(yīng)用。因此有人利用鍍金的鋁金屬單極板，將集流板和端板組合為一整塊的單極板，不但能有效地降低接觸阻抗，還能減小電池體積。其中鋁金屬單極板開(kāi)孔樣式，平行開(kāi)縫、圓形開(kāi)孔或斜行開(kāi)縫對(duì)電池性能有重要的影響。因?yàn)椴煌拈_(kāi)孔樣式，孔間距和孔直徑都分別能改變氧氣在催化層上的分布情況以及氣體質(zhì)量傳輸系數(shù)[34]，從而大大地影響氧氣的運(yùn)輸行為和水分的及時(shí)排出。HENRIQUES等[35]利用科姆索爾三維多重物理量模型（3D Comsol multiphysics model）來(lái)模擬空氣在不同尺寸流場(chǎng)上分布的物理現(xiàn)象，通過(guò)計(jì)算空氣濃度、壓力和流速與輸出電流的關(guān)系來(lái)獲得最優(yōu)化的流場(chǎng)通道的寬度和深度的數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)垂直的流場(chǎng)通道的槽深度為1.2mm時(shí)，燃料電池電堆的效率比槽深度為1.0mm時(shí)高出了26%。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，陰極集流板的合理結(jié)構(gòu)能解決水淹的問(wèn)題和提高電池性能，MA等[36]采用一種新型的陰極流場(chǎng)設(shè)計(jì)，鑲嵌壓電裝置在陰極流場(chǎng)上，產(chǎn)生的壓電效應(yīng)促使空氣被壓縮進(jìn)入陰極流場(chǎng)里面，而壓電裝置在合適的振動(dòng)頻率下可以大大增大陰極流場(chǎng)上的氧氣濃度，還能及時(shí)地將生成的水份泵出陰極縫槽。Ma還進(jìn)一步研究了在雙極板的陰極流場(chǎng)區(qū)域上添加十字交叉型的肋條，探究肋條寬度對(duì)提高電流密度，降低內(nèi)部歐姆電阻和防止由于陰極和陽(yáng)極的受力不均勻?qū)е碌腗EA損壞。

3.2陰極部分的水管理方法

對(duì)陰極的結(jié)構(gòu)改良始終是空氣自呼吸燃料電池的重要研究部分[37-38]，其中水管理對(duì)電池性能的表現(xiàn)尤其重要。文獻(xiàn)報(bào)道的管理方法可以分為被動(dòng)式的水管理方法，F(xiàn)ABIAN等[39]采用一種具備親水性和導(dǎo)電性的織物材料，置放在集流板和氣體擴(kuò)散層之間，用于反應(yīng)生成水的收集和再分布層。

主動(dòng)式的水管理方法，如O’HAYRE等[40]就采用電滲泵來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)池內(nèi)部水分的主動(dòng)管理，使用一種具有親水性和電導(dǎo)性的管狀織物材料放置在陰極集流板下，與陰極催化層接觸，同時(shí)吸收生成的水分，一方面保持陰極催化層的濕潤(rùn)，使水分反擴(kuò)散到陽(yáng)極催化層上；另一方面，過(guò)量的水分通過(guò)織物材料的毛細(xì)管作用被電滲泵分離，排到外界。但是電滲泵需要外添加一個(gè)電勢(shì)，在泵的內(nèi)部形成電場(chǎng)，產(chǎn)生的庫(kù)侖力使離子液體發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，排出到外界，需要消耗的能量不及燃料電池產(chǎn)出能量的2%，能夠有效地維持反應(yīng)池的穩(wěn)定高效工作。

3.3反應(yīng)氣體供給

AB-PEMFC的燃料氣體包括氫氣和氧氣，而氧氣一般來(lái)源于空氣。但是如何增強(qiáng)陰極氧氣的濃度和如何供給氫氣成為亟待解決的技術(shù)難題。氫氣發(fā)生和儲(chǔ)存是燃料電池進(jìn)入市場(chǎng)的必要條件，如今，實(shí)驗(yàn)室中已研發(fā)出多種為氫氧燃料電池提供氫氣的技術(shù)手段，例如最常見(jiàn)的儲(chǔ)氫材料是LiAlH4和LiBH4。傳統(tǒng)儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量一般是載體本身質(zhì)量的10%，而氣相儲(chǔ)氫材料，包括甲烷和高溫的重整氣，則需要相配額外的儲(chǔ)存裝置，因此都會(huì)增大整個(gè)系統(tǒng)的體積和質(zhì)量，因此目前的儲(chǔ)氫技術(shù)若要整合在AB-PEMFC上仍有很大的困難，另外重整氣還會(huì)產(chǎn)生CO和CO2等使催化劑中毒的有害氣體。

KIM等[41]使用NaBH4在催化劑的作用下與水反應(yīng)分解產(chǎn)生氫氣，還能通過(guò)控制氫氣生成速率來(lái)改變電池的輸出功率，他們組裝的一個(gè)含有8個(gè)平板電池片的電堆，輸出的最大能量密度為3.1W （103mW/cm2），陰極反應(yīng)溫度只有46℃。AKIYAMA等[1]就采用AB5型金屬氫化物（AB5-type metal hydride）作為氫源，該金屬氫化物的槽筒的體積為13.2cm3，氫氣儲(chǔ)存量達(dá)到了6.7L，用此電源AB-PEMFC能放出11W?h的電量。氫氣發(fā)生器必須具備氫氣儲(chǔ)量大、體積小巧和氫氣生成速率穩(wěn)定快速的特點(diǎn)。

3.4空氣自呼吸燃料電池的應(yīng)用實(shí)例

但是在實(shí)際應(yīng)用上AB-PEMFC的電源系統(tǒng)若要維持穩(wěn)定高效的運(yùn)作，首先需要MEA、氣體擴(kuò)散層、雙極板或單極板各部件能夠相互配合，使反應(yīng)氣體與生成水分和熱量能夠在反應(yīng)池內(nèi)暢通無(wú)阻地反應(yīng)與擴(kuò)散，讓反應(yīng)氣體在鉑碳催化劑表面進(jìn)行更完全的催化合成反應(yīng)。當(dāng)然外圍的輔助設(shè)備也是提高AB-PEMFC電源系統(tǒng)性能表現(xiàn)的重要工具，但是外圍的輔助設(shè)備的設(shè)計(jì)和選用標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該是盡可能地低能耗，以減少對(duì)AB-PEMFC本身產(chǎn)生的電能的額外消耗，降低能量轉(zhuǎn)換效率。CHAPARRO等[42]設(shè)計(jì)了一種AB-PEMFC的移動(dòng)電源系統(tǒng)，在電子控制單元下，通過(guò)執(zhí)行DC-DC轉(zhuǎn)換命令，使AB-PEMFC單電池產(chǎn)生的低電壓（0.5～0.8V）轉(zhuǎn)換成3.3V的輸出電壓。AB-PEMFC同時(shí)還為陽(yáng)極減壓閥、增大陰極空氣流速的風(fēng)扇、超級(jí)電容器和LED燈、顯示屏等電量消耗設(shè)備提供1W的電量，讓設(shè)備維持20h的工作時(shí)間，而僅僅消耗1g氫氣。

AB-PEMFC憑借能量轉(zhuǎn)化率高，能量密度大和反應(yīng)副產(chǎn)物只有水等技術(shù)和環(huán)保優(yōu)點(diǎn)成為了商業(yè)電池應(yīng)用開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)對(duì)象。其中在移動(dòng)電池應(yīng)用或小、微型PEMFC的電池應(yīng)用方面吸引了大量科研工作者的興趣。例如，由于臺(tái)灣地區(qū)內(nèi)搭載著內(nèi)燃機(jī)的摩托車釋放的二氧化碳和其他有害氣體總量占臺(tái)灣所有道路氣體污染的三分之二，因此LIN等[43]開(kāi)發(fā)了以AB-PEMFC為主要電源的電動(dòng)摩托車，以減緩臺(tái)灣地區(qū)內(nèi)摩托車尾氣造成的大氣污染。該摩托車的電源是由56塊單電池片組成的PEMFC電堆，在空氣出口處裝上48V的可控速直流風(fēng)扇利用氣流制造空氣出口處的負(fù)壓，使空氣從每塊單電池片的陰極的氣體進(jìn)口處吸入空氣，由此提供大量氧化氣體氧氣，同時(shí)強(qiáng)制的空氣對(duì)流冷卻PEMFC電堆。另外摩托車的零部件還包括罐裝的金屬氫化物作為反應(yīng)氣體提供裝置，DC-DC轉(zhuǎn)換器，輪轂電機(jī)和電子控制單元。而摩托車在測(cè)試過(guò)程中的最大輸出功率在2300W，維持了8s，同時(shí)電流也達(dá)到了50A，而摩托車的最快時(shí)速達(dá)到了53.2km/h，氫氣的實(shí)際使用率達(dá)到了81%，作者將對(duì)燃料電池的氫氣排放閥門(mén)的開(kāi)關(guān)時(shí)間間隔作進(jìn)一步優(yōu)化使氫氣使用效率提高到90%。

4　總結(jié)和展望

空氣自呼吸燃料電池的輸出性能的增強(qiáng)有賴于以下幾個(gè)方面：①提高鉑碳催化劑的活性；②增強(qiáng)膜電極的水管理能力；③優(yōu)化電池組件的工藝設(shè)計(jì)，如氣體流場(chǎng)的設(shè)計(jì)、膜電極上催化層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或質(zhì)子交換膜的改良等。具體不管是向催化層或氣體擴(kuò)散層上添加親水材料，還是在氣體擴(kuò)散層上建筑微孔層都能在不同程度上改良膜電極的水管理能力。免增濕空氣自呼吸燃料電池需要額外考慮的是如何使外界大氣能順利地進(jìn)入反應(yīng)池，既充當(dāng)氧化劑也起到冷卻的作用，因此陰極縫槽板的結(jié)構(gòu)、集流板的流場(chǎng)設(shè)計(jì)以及反應(yīng)氣體的供給系統(tǒng)都是關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，探索出最合理與高效的電池部件搭配。同時(shí)由于空氣自呼吸燃料電池的便攜性與高能量密度，使其具有巨大的應(yīng)用前景，因此開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的免增濕膜電極和繼續(xù)完善自呼吸燃料電池部件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)電池體積緊湊，質(zhì)量能量密度高的目的，將會(huì)加速實(shí)現(xiàn)空氣自呼吸燃料電池的完全商業(yè)化。

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綜述與專論

Progress in the R&D of self-humidifying and air-breathing proton exchange membrane fuel cell

ZOU Haobin，HOU Sanying，XIONG Zi’ang，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell of Guangdong Province，Key Laboratory of New Energy Technology of Guangdong Universities，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Abstract：Air-breathing proton exchange membrane fuel cell (AB-PEMFC) is able to actively absorbing air，and widely applied in various mobile power system due to its high energy transition efficiency and the product’s environmental friendship. However，before the commercialization of AB-PEMFC，it must solve the problems such as fuel leakage，water produced by reactions，heat dissipation，stability of long-time running and the dry-out of the membrane or catalyst layer caused by reactant gas without sufficient external humidification and the electro-osmotic drag，diffusion and evaporation of inner water molecules. Thus this paper introduces research progress on key components of AB-PEMFC，for example，design of novel hole patterns for transporting water and oxygen on cathode current collector of single cell and selection of materials for gas diffusion layer and bipolar plate. It also presents methods of adding hydrophilic materials into catalyst layer or modifying thebook=92,ebook=99substrate of catalyst to fabricate self-humidifying membrane electrode assembly (MEA). By introducing a few application examples，we present the progress trends and applications of AB-PEMFC. Furthermore，some methods to improve the performance of AB-PEMFC have also been summarized.

Key words：air-breathing proton exchange membrane fuel cell; membrane electrode assembly; self-humidification; catalyst support; mass transfer

基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012020011061）。

收稿日期：2015-04-13；修改稿日期：2015-05-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.012

中圖分類號(hào)：TM 911.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0091–07