原油注空氣氧化反應及其動力學研究進展

唐曉東，魏宇濤，李晶晶，卿大詠，鄧劉揚（西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都　60500；西南石油大學化學化工學院，四川 成都　60500）

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原油注空氣氧化反應及其動力學研究進展

唐曉東1，2，魏宇濤2，李晶晶2，卿大詠2，鄧劉揚2
（1西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610500；2西南石油大學化學化工學院，四川 成都610500）

摘要：注空氣采油技術作為一種經(jīng)濟有效的提高原油采收率的方法，受到國內(nèi)外的廣泛關注。原油注空氣氧化反應及其動力學研究，一方面可作為該技術在油田應用上的可行性評價，另一方面也是加快耗氧速率和保證生產(chǎn)全過程安全性的關鍵。本文綜述了國內(nèi)外原油注空氣氧化反應模型和動力學的研究進展，指出了各類氧化反應模型的優(yōu)缺點，認為等轉(zhuǎn)化率法今后將成為原油氧化動力學研究的得力工具，提出了今后應該重點研究建立適合具體油藏的氧化反應模型，以及總壓力或者氧分壓對原油氧化反應速率的影響，以確定氧氣的反應級數(shù)。關鍵詞：注空氣；原油；氧化；模型；反應動力學

第一作者及聯(lián)系人：唐曉東（1963—），男，教授，現(xiàn)主要從事稠油開采、油氣加工等方面的科研和教學工作。E-mail txd3079@163.com。

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，不斷研究新的提高原油采收率技術來滿足日益增加的能源市場需求顯得尤為重要。目前，原油開采技術主要有熱采和冷采技術，但都存在開采效率低、方法單一、投資成本高等缺點[1-2]。作為一種經(jīng)濟有效的提高原油采收率的方法，注空氣采油技術既具有成本低、易施工、環(huán)境友好和驅(qū)油效率高等特點[3-4]，同時在應用上又不受儲層高溫、高礦化度和油田含水高等因素的影響。與傳統(tǒng)注天然氣、N2和CO2技術相比，注空氣采油技術不僅具有氣驅(qū)的各種作用，還具有氧化反應帶來的附加作用[5]。

近年來，國內(nèi)外開展了注空氣驅(qū)油的室內(nèi)實驗研究和先導性的礦場試驗研究，取得了一定的成果[6-12]。與注水開采相比，注空氣采油技術能使采收率提高14%～23%[13-16]。該技術能否成功應用，關鍵在于O2是否能和儲層原油發(fā)生充分氧化反應，使O2含量降到足夠低的水平，以保證現(xiàn)場生產(chǎn)的安全性。原油注空氣氧化反應及其動力學研究，既可以作為該技術在油田應用上的可行性評價，也是加快耗氧速率和保證生產(chǎn)全過程安全性的關鍵[17-18]。本文按照一步、兩步和多步反應模型分類方法，對原油注空氣氧化反應及其動力學研究現(xiàn)狀進行了綜述，為油藏數(shù)值模擬及油田現(xiàn)場生產(chǎn)的注氣量、注氣速率、燜井時間和自燃點火時間等提供了理論基礎。

1　原油注空氣氧化反應及其動力學

空氣注入油藏后，會發(fā)生一系列復雜的化學反應。由于各個油田的原油組成、地層溫度和壓力條件不同，研究人員基于不同方面的考慮，得到的簡化模型也各不相同。國內(nèi)外學者通常采用燃燒管、高壓釜和熱重等設備，填充粉碎后的油藏巖心或固結(jié)巖心，來研究原油注空氣氧化反應及其動力學，獲取動力學參數(shù)（活化能、反應級數(shù)和速率常數(shù)等）[19-20]。

1.1 輕質(zhì)原油注空氣氧化反應及其動力學

1.1.1一步氧化反應模型及其動力學

空氣注入輕質(zhì)油藏和稠油油藏發(fā)生的氧化反應存在明顯的差異[21-22]，前者主要發(fā)生低溫氧化。輕質(zhì)原油一步氧化模型及其動力學方程，大都是基于氧化過程為單步反應的假設，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和理論分析得出的。徐冰濤等[23]針對吐哈油田輕質(zhì)原油提高采收率，開展了注空氣低溫氧化室內(nèi)實驗。研究表明，油藏溫度升高時，原油中輕質(zhì)組分被汽化，只有剩余的重質(zhì)組分發(fā)生反應。實驗過程中采用注空氣循環(huán)裝置，在溫度為250℃、壓力14.14MPa條件下，反應7天，測得尾氣中生成了0.06%的CO 和3.37%的CO2，O2含量由21.84%降到9.2%。得到的氧化反應如式（1）。

基于Arrhenius方程得到動力學方程如式(2)、式(3)。

式中，C+11為原油中發(fā)生反應的組分；為體積速率；Ci為反應組分i的濃度因子，kPa；y為氣相摩爾分數(shù)；Pg為氣相壓力，kPa；k為速率常數(shù)，L/(s?kPa)；E為反應活化能，J/mol；T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，8.31447J/(mol·K)。由體積速率表達式結(jié)合溫度升高與氧化能力的變化曲線，進行線性回歸得到E為75397J/mol，k為5.3×105L/(s?kPa)和反應焓為4000kJ/kg。該氧化反應模型是基于實驗數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗式，能夠保證數(shù)值模擬計算中單位油藏體積的燃料量和消耗空氣量與實驗結(jié)果相一致，但作者沒有考慮氧化反應的中間過程，同時，用該曲線進行線性回歸得到的動力學參數(shù)值與真實值偏離較大。張莉等[24]采用靜態(tài)氧化實驗方法，在壓力20MPa、溫度80～110℃、反應90h條件下，測得O2含量由18%降到3.5%，CO2含量由0.7%升高到3.8%。鑒于低溫氧化反應生成的CO量較少且難以測定，作者提出把C1+0作為原油反應重質(zhì)組分，其反應如式(4)。

由此得到的低溫氧化反應速率如式(5)。

作者認為原油低溫氧化反應速率遠小于火燒油層燃燒速率，得出氧氣分壓對反應速率幾乎無影響，m值為0；又由于實驗中原油相對氧氣是過量的，得出n也為0。做出曲線，進行線性回歸得到E為44365.5J/mol，k為2.16×107L/(s?kPa)，再由鍵能法計算得反應焓為449kJ。該模型是結(jié)合實驗和理論分析得到的半經(jīng)驗式，沒有考慮CO的生成?；?級反應假設的動力學方程，計算簡便，但總壓力或者氧分壓是否會影響原油氧化反應速率，研究人員持有不同看法[25-26]，需要進一步的研究。任韶然等[27]基于忽略中間氧化反應和產(chǎn)生的CO、輕組分揮發(fā)以及原油重質(zhì)組分發(fā)生反應的假設，采用靜態(tài)氧化實驗方法，在壓力20MPa、溫度80～110℃條件下，測得耗氧率由14.3%增加到83.3%，CO2含量由0.7%增加到3.8%。其反應如式(6)。

其氧化速率方程如式(7)。

式中，RO2為氧化反應速率，10?5mol/(h?mL)；n1、n2為反應前后容器中的摩爾數(shù)，mol；V0為原油總體積，mL；t為反應時間，h；x為氫與碳的原子比。通過擬合靜-動態(tài)氧化實驗的壓力變化得到E 為47～50kJ/mol，k為1×106和反應焓為449kJ。該簡化模型涉及產(chǎn)物和過程較少，氧化速率計算沒有用以往的積分法或微分法，而是采用壓降法，計算簡便，但結(jié)果與真實油藏模擬值偏離較大。陳振亞等[28]考慮到原油低溫氧化涉及反應較多，為了簡化計算，假設原油中只有C7+組分在溫度70℃、壓力16.1MPa條件下，與O2發(fā)生反應，生成CO2、水和較輕的烴組分。其反應如式(8)。

其氧化反應速率表達式為式(9)。

輕質(zhì)原油一步氧化反應模型簡單、易分析、涉及過程較少，基本上都是結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和理論分析得到的經(jīng)驗式，適用范圍有限。該模型動力學參數(shù)計算測得的速率為總反應速率，計算結(jié)果大都是基于0級反應的假設得到的，該假設成立與否，取決于原油氧化反應速率是否受總壓力或者氧分壓的影響，對此目前尚無統(tǒng)一的看法，需要今后進一步地研究確定。

1.1.2兩步氧化反應模型及其動力學

兩步氧化反應模型是基于輕質(zhì)原油低溫氧化的機理分析得出的，包括氧加成和鍵斷裂過程。CLARA等[29]在一步模型的基礎上提出了一個兩步反應模型，基本上與輕質(zhì)原油低溫氧化反應機制一致。其反應如式(10)、式(11)。

其反應動力學方程如式(12)、式(13)。

式中，R—CH3為原油的可氧化組分；R—CO2為氧化產(chǎn)物；R′為輕烴組分。

其動力學方程為式(16)。

式中，?H1和?H2為反應焓變；x、y、β、z、α、γ為化學反應系數(shù)。其動力學方程為式(19)、式(20)。

式中，A為芳香烴組分；M為中間產(chǎn)物；R為殘余組分；I為抑制組分。據(jù)此提出了其動力學方程如式(23)。

式中，CA(t)為參與低溫氧化的反應物濃度（主要為芳香烴）；C1(t)為抑制劑濃度（主要為瀝青質(zhì)和膠質(zhì)）；為氧化速率；Px為O2分壓，kPa；k為速率常數(shù)，L/(s?kPa)；E為反應活化能，J/mol；T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，8.31447J/(mol·K)；m和n分別為氧氣和油樣的反應級數(shù)。對應的反應速率計算如式(24)。

式中，v為反應速率；nO2為反應消耗的氧氣量，mol；ν(oil)為反應的原油體積，mL；t為反應時間，h。實驗中考慮到原油相對氧氣是過量的，氧分壓對氧化速率影響較小，因此m為0，再通過對動力學方程取對數(shù)，所得直線的斜率即為n的值。該模型提出了一個新的思路——從原油四組分出發(fā)，研究輕質(zhì)原油的低溫氧化過程，但由于原油SARA組成比較復雜，使得生成物組分的確定比較困難。CHEN 等[33]在研究長慶輕質(zhì)原油高壓注空氣提高采收率過程中，基于實驗數(shù)據(jù)和原油氧化機理分析，提出了一個兩步反應模型如式(25)、式(26)。

式中，x、y為化學反應系數(shù)；?H1和?H2為反應焓變。CHEN等認為CO可以進一步氧化成CO2，因此忽略了CO的生成，但事實上在油層條件下CO是難以被氧化成CO2或是被氧化的量很少。此外，他們采用耗氧速率和CO2生成速率，基于Arrhenius方程得出了反應動力學參數(shù)。氧化反應：E為146kJ/mol，k為1.35×1015L/(s?kPa)。裂解反應：E 為171kJ/mol，k為6.25×1017L/(s?kPa)。該模型的總氧化速率由氧加成和鍵裂解兩部分計算得到，基本與真實值相接近。

兩步氧化反應模型較一步氧化反應模型更加全面，基本與真實情況接近。一步氧化動力學方程得到的是整個過程的動力學參數(shù)值，而兩步氧化動力學方程得到的是不同反應階段的動力學參數(shù)值，其精確度明顯提高。

1.1.3多步氧化反應模型

ZWART等[34]根據(jù)稠油的火燒油層的高溫燃燒模型得出了輕質(zhì)油四步完全燃燒反應模型，見式(27)～式(30)。

該模型考慮因素比較全面，涉及中間過程較多，但與輕質(zhì)原油低溫氧化反應機制有一定差異，因為在實際中溫度低于300℃時，原油發(fā)生氧化反應基本不會生成焦炭[35]。由于多步氧化反應模型比較復雜，目前對于其動力學的相關研究較少。

1.2稠油注空氣氧化反應及其動力學

1.2.1一步氧化模型及其動力學

稠油注空氣一步氧化模型是基于對稠油高溫氧化和低溫氧化兩個過程分別進行研究得到的。MAMORA等[36]在研究稠油火燒油層動力學實驗中，針對燃料高溫氧化是含氧碳氫化合物的氧化，提出了一個可能的一步反應模型，見式(31)、式(32)。

其反應動力學方程為式(33)～式(34)。

式中，Rr是反應速率；Cf是燃料濃度，mol/m3；wi是指前因子；ki為速率常數(shù)；mi、ni分別為氧分壓和燃料濃度的反應級數(shù)；E為反應活化能，J/mol；T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，8.31447 J/(mol·K)。該模型主要考慮的是稠油組分中含氧基團的高溫氧化，沒有考慮焦炭的生成和碳氫化合物的氧化。作者對速率常數(shù)計算值進行了修正分析，使得實驗數(shù)據(jù)和模擬計算結(jié)果相接近。朱文兵[37]在研究火燒油層驅(qū)油燃燒動力學和熱裂解行為時，得到了溫度在343℃以上的高溫氧化燃燒反應模型如式(35)。

式中，n為氫與碳的原子比；m為生成的CO2與CO摩爾分數(shù)比。他還首次提出將煤燃燒的氣固反應動力學理論運用到火燒油層驅(qū)油燃燒氣液反應，其燃燒動力學模型為式(36)。

其動力學方程為式(38)、式(39)。

得到的簡化動力學方程為式(41)。

式中，[C1+0]為油樣濃度；為氧化速率；Px為O2分壓，kPa；k為速率常數(shù)；E為反應活化能，kJ/mol；T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，8.31447J/(mol·K)；m、n分別為氧分壓和油樣濃度的反應級數(shù)。該作者認為稠油低溫氧化反應速率基本與氧氣分壓無關，m值為0，另外原油濃度相對于氧氣是過量的，n也為0。根據(jù)動力學方程，對曲線進行線性回歸得到E為46736.32J/mol，k為120451.2，并由鍵能法得出反應焓為406.9kJ/mol簡化后的模型，動力學參數(shù)易于計算和分析，但沒有涉及稠油氧化的中間環(huán)節(jié)，同時忽略了CO的生成。ZHANG等[40]考察了3種不同原油在80～170℃溫度范圍內(nèi)的低溫氧化過程，并由實驗結(jié)果得出了一個更加適用的氧化模型，如式(42)、式(43)。。

式中，RCO2/O2為反應中生成的CO2量與消耗的O2量的比值；x、y為化學反應系數(shù)；?H1和?H2為反應焓變。在該反應基礎上，得出其氧化動力學方程為式(44)。

稠油注空氣一步氧化反應模型涉及的參數(shù)和反應物較少，簡單、直觀，但不能反映稠油氧化的整個過程。與輕質(zhì)原油一樣，該模型動力學參數(shù)的計算值大都是基于0級反應的假設，對曲線進行線性回歸得到的，過程易于計算，但結(jié)果的準確性有待進一步研究。

1.2.2兩步氧化反應模型及其動力學

稠油兩步氧化反應模型是在一步氧化反應模型的基礎上，將氧化過程涉及的多個反應簡化為兩步得到的。URSENBACH等[41]在研究稠油油藏注空氣火燒油層采油的可行性及其影響氣驅(qū)成功的關鍵因素中，提出了一個可能的氧化模型，如式(45)、式(46)。

該模型考慮的是稠油組分中碳氫化合物的氧化，忽略了含氧化合物的進一步氧化裂解。有文獻表明[42-43]，稠油氧化可以簡化為兩步反應，如式(47)、式(48)。

式中，R—CHx為原油中的氧化組分；R—CHxOy為氧化中間產(chǎn)物；R'為烴類組分；x、y、β為化學反應系數(shù)。該模型能很好說明稠油的氧化過程，但是忽略了熱力學部分，同時實驗中無法測定中間產(chǎn)物，只能通過測定最終產(chǎn)物來確定反應進程。張鴻[44]利用熱重分析手段，基于簡化的Arrhenius方程，得到了普通稠油火燒油層高溫氧化反應動力學表達式(49)。

與一步氧化反應模型相比，稠油兩步氧化反應模型能很好反映氧化過程的中間環(huán)節(jié)，但是其涉及反應較多，過程較復雜。動力學參數(shù)計算中使用了近幾年發(fā)展起來的研究無模型動力學的新方法——等轉(zhuǎn)化率法，它將原油轉(zhuǎn)化程度僅視為溫度的函數(shù)，具有能夠避免簡化機理函數(shù)所產(chǎn)生的誤差、線性關系較好的優(yōu)點，是今后原油氧化動力學研究的得力工具。

1.2.3多步氧化反應模型

ISIAM等[45]通過油藏模擬提出了油藏四步反應模型，見式(53)～式(56)。

該模型包含的組分和反應過程相對較少，有原油的裂解和焦炭的氧化，與實際火燒油層驅(qū)油氧化過程相接近。FREITAG等[46]基于對稠油SARA氧化的分類研究，得出了他們各自的氧化規(guī)律，并組合成一個多步氧化模型，如式(57)～式(60)。

該模型能很好說明稠油各組分的氧化情況，但忽略了CO的生成和熱力學部分。CINAR等[47]研究稠油在多孔介質(zhì)中的燃燒動力學時，發(fā)現(xiàn)原油氧化過程生成了兩種不同的焦炭，據(jù)此他們提出了一個簡化的多步燃燒反應模型，如式(61)～式(66)。

式中，k1、k2、k3、k4、k5、k6為反應速率常數(shù)；VC為產(chǎn)生的輕烴組分。該模型沒有包含原油的任何直接反應，涉及中間過程和產(chǎn)物較多，模型較復雜，但它能很好反映低溫氧化階段產(chǎn)生的焦炭向高溫氧化燃料燃燒階段轉(zhuǎn)變的中間過程及物質(zhì)濃度的變化。

多步氧化模型能很好反映稠油氧化的整個過程。但其涉及的中間過程和產(chǎn)物較多，模型較復雜，動力學方程難以建立，目前大都停留在理論研究的基礎上。

2　結(jié)　語

（1）輕質(zhì)原油一步氧化反應模型過于簡單，涉及的反應物和產(chǎn)物較少，而多步氧化反應模型涉及方程較多，難以計算和分析，目前主要以兩步氧化反應模型為主。對稠油來說，由于氧化過程比較復雜，現(xiàn)階段多采用一步氧化反應模型。兩步、多步氧化模型雖能很好反映稠油氧化的整個過程，但由于其模型復雜、動力學參數(shù)難以計算，使得現(xiàn)階段相關研究較少。如何在已有的成果基礎上建立易于分析、完善且適合具體油藏的氧化反應模型將是以后研究的重點。

（2）傳統(tǒng)的原油氧化動力學參數(shù)計算方法，大都是基于0級反應的假設，對曲線進行線性回歸得到的，其所得結(jié)果的準確性有待驗證。而等轉(zhuǎn)化率方法作為研究無模型動力學的新方法，能夠有效避免簡化機理函數(shù)所產(chǎn)生的誤差，線性回歸性較好，今后將成為原油氧化動力學研究的得力工具。另外，總壓力或者氧分壓是否會影響原油氧化反應速率，目前尚無定論，需要進一步的研究確定。經(jīng)過長期探索，原油氧化反應及其動力學研究已經(jīng)取得了長足發(fā)展，但要想真正實現(xiàn)原油注空氣技術的廣泛應用，還必須對原油注空氣氧化反應及其動力學進行進一步的研究。

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綜述與專論

Advances in oxidation reaction of air injection and its kinetics

TANG Xiaodong1，2，WEI Yutao2，LI Jingjing2，QING Dayong2，DENG Liuyang2
（1State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Abstract：As a cost-effective method of enhanced oil recovery，air injection enhanced oil recovery technology has gained widespread attentions from all over the world. Studies on the oxidation reaction of air injection and its kinetics can be used for feasibility evaluations of its applications in oilfield and accelerating the rate of oxygen consumption and therefore ensuring the security of production process. The research progress of oxidation reaction model and kinetics of air injection in crude oil is reviewed in this paper. Both the advantages and disadvantages of these oxidation reaction models were discussed，and it was concluded that the isoconversional method would be a powerful tool in the future for crude oil oxidation kinetics studies. Besides，suitable oxidation reaction model for specific reservoir，effects of total pressure or oxygen partial pressure on the oxidation rate of crude oil，and oxygen reaction order should be further studied.

Key words：air injection；crude oil；oxidation；model；reaction kinetics

基金項目：國家科技重大專項（2011ZX05024-005-008）及國家高技術研究發(fā)展計劃（2006 AA 09Z325) 項目。

收稿日期：2015-04-08；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.011

中圖分類號：TQ 523

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0083–08