X射線熒光光譜法測(cè)定燒結(jié)礦堿度不確定度的評(píng)定

尹顯武

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

X射線熒光光譜法測(cè)定燒結(jié)礦堿度不確定度的評(píng)定

尹顯武

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

為評(píng)定X射線熒光光譜法測(cè)定燒結(jié)礦堿度的不確定度，分別對(duì)燒結(jié)礦CaO和SiO2含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，再利用標(biāo)準(zhǔn)合成方式對(duì)非直接測(cè)量“堿度”的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，指出評(píng)定過(guò)程中不確定度分量可能重復(fù)引入，給出了建議的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量。

X射線熒光光普；測(cè)量；不確定度；燒結(jié)礦；堿度

1 引言

燒結(jié)礦是高爐煉鐵最重要的原料，作為高爐配礦使用。它是將各種含鐵原料、輔料及適量的燃料和熔劑按工藝要求進(jìn)行配比后，在燒結(jié)設(shè)備上進(jìn)行燒結(jié)。堿度是燒結(jié)工藝的重要指標(biāo)，通常使用堿性氧化物CaO與酸性氧化物SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值表示。通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)礦中堿度，從而改變?nèi)霠t原料的整體堿度，保證高爐鐵水較低的硫含量和噸鐵焦比。燒結(jié)礦堿度穩(wěn)定性與燒結(jié)礦的產(chǎn)量和質(zhì)量關(guān)系密切，因此，了解燒結(jié)礦堿度及其測(cè)定結(jié)果的不確定度對(duì)高爐冶煉順行具有十分重要的意義。

本文參照中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì)編制的CNAS-GL06：2006[1]以及中國(guó)金屬協(xié)會(huì)編制的CSM01010108—2006[2]中推薦的測(cè)量不確定度評(píng)定方法，對(duì)粉末壓片—X射線熒光光譜法檢測(cè)燒結(jié)礦堿度的不確定度進(jìn)行評(píng)定，旨在探討“堿度”這類合成變量的測(cè)量不確定度評(píng)定方法。

2 材料與方法

2．1 儀器和試劑

島津MXF-2400波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀；

長(zhǎng)春ZM型振動(dòng)磨；長(zhǎng)春YYJ型壓樣機(jī)；粉末試樣制樣環(huán)；

賽多利斯CP124S電子天平,mg。

2．2 試驗(yàn)方法

使用示值誤差為0．1 mg的電子天平稱取10．0 g試樣，倒入振動(dòng)磨中研磨若干分鐘，在壓樣機(jī)中加壓適當(dāng)時(shí)間，制得直徑為35 mm的圓形樣片，在MXF中單次測(cè)量熒光強(qiáng)度。然后通過(guò)工作曲線計(jì)算燒結(jié)礦中CaO、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后將兩者相除，從而獲得燒結(jié)礦堿度值。

3 測(cè)量不確定度評(píng)定

評(píng)價(jià)分析測(cè)試的測(cè)量水平和測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量，一直是分析工作者和管理者關(guān)注的問(wèn)題，傳統(tǒng)的做法是用測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度來(lái)衡量，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，不能確切地給出準(zhǔn)確度和誤差的數(shù)值，精密度雖然能給出具體的數(shù)值，但只能表示最終測(cè)量數(shù)據(jù)的重復(fù)性，不能真正衡量其測(cè)量的可靠程度。測(cè)量不確定度是經(jīng)典誤差理論發(fā)展和完善的產(chǎn)物，通過(guò)測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)來(lái)定量評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量，并表示測(cè)量的可信程度。測(cè)量不確定度的表示及其應(yīng)用現(xiàn)在受到各國(guó)際組織和計(jì)量部門(mén)的高度重視[3]。

3．1 不確定度來(lái)源確認(rèn)

X射線熒光光譜法測(cè)定結(jié)果可能包含不確定度來(lái)源主要有[2]：試樣稱量過(guò)程引入的不確定度；測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；工作曲線變動(dòng)引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或控樣引入的不確定度；儀器校正引入的不確定度。

3．2 測(cè)量不確定度分量評(píng)定

3．2．1 稱量引入的不確定度

根據(jù)檢定證書(shū)該電子天平的示值誤差為0．1 g，采用矩形分布[1]，引入的不確定度為：

稱樣要求精確到0．1g，同樣采用矩形分布[1]，引入的不確定度為：

采用方和根法合成上述兩項(xiàng)不確定度，得到稱量引入不確定度總和[1]：

3．2．2 重復(fù)性引入的不確定度

取一袋均勻的燒結(jié)礦試樣，按試驗(yàn)方法中敘述的步驟制作10枚樣片，在X射線熒光光譜儀中分析各元素含量，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。并按下列公式計(jì)算不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

測(cè)量不確定度[1-2]：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1-2]

匯總結(jié)果見(jiàn)表1。

3．2．3 工作曲線引入的不確定度

兩種元素測(cè)定工作曲線均采用一元回歸方程：

式中，I為被測(cè)元素?zé)晒鈴?qiáng)度，kcps；C為被測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；a為回歸方程的斜率；b為回歸方程的截距。

表1 重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)

CaO的工作曲線：

式中，a=0．103 9；b=-0．1749。

SiO2的工作曲線：

式中，a=0．222 0；b=-0．114 4。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[1]，工作曲線變動(dòng)產(chǎn)生的測(cè)量不確定度為：

式中，P為測(cè)量C0的次數(shù)（方法采用一次測(cè)量，即P=1）；n為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品次數(shù)（n=6個(gè)×3次=18次），共6個(gè)試樣，每個(gè)樣片分別測(cè)量3次，在表2中匯總。

3．2．4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或控樣引入的不確定度

粉末組成均勻的壓片—X射線熒光光譜法檢測(cè)需要試樣與工作曲線試樣的集體盡可能一致，在制成片時(shí)，要求制成表面平整、光潔和良好均勻性的樣片，由于市場(chǎng)購(gòu)買的成分和性質(zhì)燒結(jié)礦便準(zhǔn)物質(zhì)不適用，我們采用化學(xué)方法多次統(tǒng)計(jì)平均定值，按標(biāo)準(zhǔn)控樣繪制工作曲線，樣品引入的不確定度（可用極差法）如表3、表4所示。

表2 樣品測(cè)量數(shù)據(jù)

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中SiO2不確定度

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中CaO不確定度

采用均方根法[2]合成上述試樣的不確定度，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度總和：

可得：

urel（標(biāo)SiO2）=0．006 2

urel（標(biāo)CaO）=0．008 4

3．2．5 儀器校正引入的不確定度

由于環(huán)境溫度變化較大，再加之儀器設(shè)備元件老化，都可能導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)偏差，因此，每次測(cè)量前必須對(duì)儀器進(jìn)行高、低標(biāo)準(zhǔn)試樣漂移校正。

為避免引入儀器內(nèi)部檢測(cè)變化產(chǎn)生的誤差，通過(guò)對(duì)校正試樣進(jìn)行3次靜態(tài)重復(fù)分析，記錄其原始強(qiáng)度，按3．2．2中的公式計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 靜態(tài)分析數(shù)據(jù)

校正引入的不確定度采用以下公式計(jì)算[2]：

可得：CaO的校正不確定度urel（校）=0．000 5；

SiO2的校正不確定度urel（校）=0．003 3。

3．3 合成不確定度的評(píng)定

分別評(píng)定兩個(gè)元素的合成不確定度，上述討論中，各個(gè)不確定度分間沒(méi)有明顯相關(guān)性，采用方和根法合成不確定度。

3．3．1 CaO測(cè)量的合成不確定度

3．3．2 SiO2測(cè)量的合成不確定度

3．3．3 堿度合成不確定度的過(guò)評(píng)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，若單一的將CaO與SiO2的合成不確定度視為堿度的不確定度分量，就會(huì)過(guò)度引入稱量誤差；稱量步驟試劑執(zhí)行一次，這將導(dǎo)致堿度的合成不確定度過(guò)評(píng)。

由稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度實(shí)際就是堿度不確定度的一個(gè)分量，不應(yīng)當(dāng)在3．3．1和3．3．2中引入，而應(yīng)作為一個(gè)獨(dú)立分量計(jì)算。即：

3．3．4 堿度合成不確定度的略評(píng)

采用均方根法[2]合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控樣引入的不確定度，存在一定的缺陷，繪制工作曲線實(shí)際并不能降低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，而均方根的計(jì)算方式使得不確定度被（忽）略評(píng)。建議采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或控樣中不確定度最大值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或控樣引入的不確定度。即：

3．3．5 堿度測(cè)量結(jié)果及不確定度表示

若按文獻(xiàn)[2]方法進(jìn)行計(jì)算，燒結(jié)礦堿度的不確定度為0．026，在95%置信區(qū)間因子K=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0．05；通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度糾正后，燒結(jié)礦的不確定度為0．037，在95%置信區(qū)間內(nèi)，包含因子K=2，則擴(kuò)展不確定度為0．07．可見(jiàn)兩種方法評(píng)定的不確定度相差0．02。

綜上所述，粉末壓片—波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜法測(cè)量燒結(jié)礦堿度的測(cè)量結(jié)果可表述為：（堿度）1．82±0．07（K=2）。

4 討論

本文的重點(diǎn)在于探索“堿度”這類非直接測(cè)量值的測(cè)量不確定度評(píng)定過(guò)程。建議在評(píng)價(jià)此類不確定度時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意避免不確定度分量的重復(fù)引入。建議在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或控樣引入的不確定度時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或控樣中最大不確定度。

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002．

[2]CSM01010108—2006，X—射線熒光光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范[S]．

[3]曹宏燕，劉振清，蔣楊虎，等．冶金材料分板技術(shù)與應(yīng)用[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2008．

Evaluation and Analysis of Uncertainty of Sinter Ore Alkalinity Measurement with X-ray Fluorescence Spectrometry

YIN Xian-wu
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

In order to evaluate the uncertainty of sinter ore alkalinity measurement with X-ray fluorescence spectrometry,the measurement uncertainty of CaO and SiO2in sinter ore was determined and then that of" alkalinity"which was derived by non-direct measurement with standard composite method analyzed．The au-thor points out uncertainty components during evaluation process could be introduced repeatedly and proposes the uncertainty components of standard material．

X-ray fluorescence spectrometry;measurement;uncertainty;sinter ore;alkalinity

10．3969/j．issn．1006-110X．2016．06．013

2016-08-18

2016-09-03

尹顯武（1982—），男，工程師，主要從事冶金分析測(cè)試方面的研究工作。