長(zhǎng)循環(huán)單晶鎳鈷錳三元正極材料的制備和表征

汪 萍，李奇峰，蔣 艷，胡永正，王婷婷

(1. 鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)校 化工系，江蘇 鎮(zhèn)江 212003； 2. 江蘇科捷鋰電池有限公司 研發(fā)部，江蘇 鎮(zhèn)江 212006)

長(zhǎng)循環(huán)單晶鎳鈷錳三元正極材料的制備和表征

汪 萍1，李奇峰2，蔣 艷1，胡永正2，王婷婷1

(1. 鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)校 化工系，江蘇 鎮(zhèn)江 212003； 2. 江蘇科捷鋰電池有限公司 研發(fā)部，江蘇 鎮(zhèn)江 212006)

采用固相法制備出鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料，然后，進(jìn)行鎂、鈦摻雜處理。采用XRD，SEM和恒流充放電等測(cè)試手段對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能等進(jìn)行研究。測(cè)試結(jié)果表明，材料形成形貌良好的單晶顆粒，且經(jīng)過鎂、鈦摻雜處理后的材料單晶形貌沒有改變。摻雜鎂、鈦后，材料的電化學(xué)性能得到明顯的改善，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料摻雜鎂、鈦后容量從159.59 mAh/g提升到162.57 mAh/g，做成全電池后，2 C的放電效率從79.6%提高到了87.3%，1 C下循環(huán)300圈后的容量保持率從84.89 %提高到92.9%。

鋰離子電池；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；單晶；摻雜；電化學(xué)性能

層狀鎳鈷錳三元材料具有比容量高、安全性能好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電行業(yè)中的地位正在穩(wěn)步上升，被認(rèn)為是目前最有希望代替鈷酸鋰的鋰電池正極材料[1-4]。

目前，鎳鈷錳(523)三元素材料主要存在首次放電效率低、循環(huán)性能差、倍率性能不理想等問題。本文主要通過固相法高溫?zé)Y(jié)制備單晶型二次顆粒，提高鋰離子傳遞效率，同時(shí)減少材料和電解液之間的界面反應(yīng)，從而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并通過鎂(Mg)、鈦(Ti)摻雜降低材料陽離子混排程度，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和首次充放電效率[5]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑與儀器

三元前軀體(寧夏東方鉭業(yè)，粒度D50=5.91 μm，鎳含量為31.51%，鈷含量為12.81%，錳含量為17.95%)，碳酸鋰(銀河鋰業(yè)，純度為99.76%)，堿式碳酸鎂(國(guó)藥)，二氧化碳(國(guó)藥)。

樣品結(jié)構(gòu)分析用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-RA型X射線衍射儀，采集條件為Cu Kα輻射，石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為5 (°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。材料形貌以及顆粒的大小用日本Hitachi公司裝配有能量分散譜儀的JSM-840A型掃描電子顯微分析儀觀察。恒流充放電測(cè)試用Land電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司)。

1.2材料的制備

按照化學(xué)計(jì)量比Li/M=1.080(M是Ni，Co，Mn總含量)將碳酸鋰與三元前軀體混合均勻，然后，在空氣氣氛中用馬弗爐進(jìn)行1次燒結(jié)，從室溫到735 ℃加熱2.5 h，從735 ℃到980 ℃加熱4.5 h，980 ℃保溫10 h，再隨爐溫自然冷卻，燒結(jié)過程中的氣流量為10 L/min。樣品冷卻后進(jìn)行萬能破碎，并過200目篩網(wǎng)。

按照化學(xué)計(jì)量比Mg/M=0.004，Ti/M=0.002，將過篩后的樣品與堿式碳酸鎂、二氧化鈦混合均勻，然后，在空氣氣氛中用馬弗爐進(jìn)行2次燒結(jié)，從室溫到600 ℃加熱2 h，從600 ℃到800 ℃加熱3.5 h，800 ℃保溫10 h，再隨爐溫自然冷卻，燒結(jié)過程中的氣流量為10 L/min。樣品冷卻后進(jìn)行萬能破碎，過200目篩，得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2單晶型三元材料。

1.3紐扣電池和全電池的制備

以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，按質(zhì)量比96 ∶2 ∶2稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后涂在鋁箔片上，80 ℃真空干燥12 h，然后，將烘干的正極片放在液壓機(jī)上，在20 MPa壓力下壓5 min，經(jīng)真空干燥10 h。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，用Celgard 240聚丙烯微孔膜作隔膜，l mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液作電解液，以金屬鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池。用石墨涂在銅集流體上作負(fù)極，制作鋁包電池。用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的Land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓設(shè)定為2.80～4.30 V。

2 結(jié)果與討論

2.1SEM分析

圖1是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料摻雜Mg，Ti前后的掃描電子顯微圖(SEM)。由圖1a可見，該方法制備出的材料二次顆粒近似球形，粒度分布較集中。由圖1b可見，二次顆粒單晶度較高，少數(shù)由一次顆粒團(tuán)聚形成。由圖1c和1d可見，二次添加Mg,Ti并沒有改變顆粒的形貌，這說明Mg,Ti沒有在單晶顆粒表面堆積，已成功地?fù)饺肓祟w粒晶體結(jié)構(gòu)中。

2.2XRD分析

圖2為摻雜Mg,Ti前后樣品的XRD圖。通過和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品材料均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，R-3m點(diǎn)群，沒有看到雜質(zhì)峰。鎂、鈦離子復(fù)合摻雜的樣品和未摻雜樣品的XRD圖形類似。

圖1 未摻雜(a，b)和摻雜(c，d)Mg,Ti的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料

圖2 摻雜Mg,Ti前后樣品的XRD譜圖

2.3電化學(xué)性能分析

圖3是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品摻雜Mg,Ti前后的室溫充放電對(duì)比曲線，測(cè)試電流密度為0.2 C，電壓范圍3.0～4.25 V。由圖3可知，摻雜Mg,Ti的樣品和未摻雜Mg,Ti的樣品的首次充電比容量分別為162.57 mAh/g和159.59 mAh/g，首次充放電效率分別為87.86%和84.49%，由此可見，摻雜Mg,Ti雖然減少了活性物質(zhì)鎳鈷錳的比例，但是并沒有降低材料的首次放電比容量，且首次效率明顯提高。這是由于Mg,Ti摻雜抑制了Ni2+在Li+層中的錯(cuò)位混排，使Li+的脫出和嵌入更加容易，并且在Li+的脫嵌過程中，Mg,Ti的化合價(jià)沒有發(fā)生變化，使晶體的層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而減少了不可逆流失的Li+數(shù)量，提高了首次充放電效率[5-6]。

圖3 摻雜Mg,Ti前后樣品的充放電曲線

圖4是摻雜Mg,Ti前后樣品全電池測(cè)試的倍率性能對(duì)比曲線。由圖4可見，摻雜Mg,Ti的樣品的倍率性能得到明顯改善，未摻雜Mg,Ti的樣品電流密度從0.2 C增加到2 C時(shí)，放電比容量從159.68 mAh/g衰減到127.1 mAh/g， 保持率為79.6%；同等測(cè)試下，摻雜Mg,Ti的樣品放電容量從162.96 mAh/g衰減到142.3 mAh/g，保持率為87.3%，比未摻雜Mg,Ti樣品提高了9個(gè)百分點(diǎn)。從而表明，Mg,Ti摻雜能夠明顯提高單晶三元材料的倍率性能。

圖4 摻雜Mg,Ti前后樣品的倍率曲線圖

圖5是摻雜Mg,Ti前后樣品在1 C下全電池的充放電循環(huán)曲線對(duì)比圖。由圖5可見，未摻雜Mg,Ti的樣品在前50圈有容量回升的趨勢(shì)，之后逐漸衰減，循環(huán)300圈后放電比容量從139.6 mAh/g衰減到118.5 mAh/g，保持率為84.89%；而摻雜Mg,Ti的樣品的放電比容量一直保持比較穩(wěn)定的衰減速率，循環(huán)300圈后從150.7 mAh/g衰減到140.2 mAh/g，保持率為92.9%，比摻雜Mg,Ti前提高了8%。由此可知，單晶顆粒在循環(huán)過程中有良好的容量保持率，且Mg,Ti摻雜能夠明顯地改善單晶顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，抑制材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格畸變。由于單晶顆粒大幅度縮小了材料和電解液之間的直接接觸面積，從而有效抑制了循環(huán)過程中材料和電解液發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)，單晶顆粒有效減少了Li+脫嵌過程中通過晶界的次數(shù)，使循環(huán)過程中Li+脫嵌更加迅速。未摻雜Mg,Ti的樣品前50圈出現(xiàn)容量回升是因?yàn)椴牧显诔浞烹娺^程中對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了微小調(diào)整，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，利于Li+的快速嵌入和脫出，之后容量快速衰減是因?yàn)長(zhǎng)i+脫嵌導(dǎo)致了晶格的畸變，破壞了晶體的層狀結(jié)構(gòu)，從而使Li+的脫嵌逐漸變得困難。Mg,Ti摻雜可以更好的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，并且在反應(yīng)過程中，鎂離子和鈦離子的化合價(jià)不變，一定程度上抑制了晶格畸變，利于Li+的脫嵌，與前面討論的結(jié)果一致。

圖5 摻雜Mg,Ti前后樣品的循環(huán)曲線對(duì)比圖

3 結(jié)論

通過固相法高溫?zé)Y(jié)進(jìn)行Mg,Ti摻雜處理制備單晶型二次顆粒。摻雜Mg,Ti后，材料的電化學(xué)性能得到明顯的改善，提高了Li+的傳遞效率，同時(shí)減少了材料和電解液之間的界面反應(yīng)，從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能，并通過Mg，Ti摻雜降低了材料陽離子混排程度，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和首次充放電效率。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料摻雜Mg,Ti后首次充電比容量從159.59 mAh/g提升到162.57 mAh/g，做成全電池后2 C的放電效率從79.6%提高到87.3%，1 C下循環(huán)300圈后的容量保持率從84.89%提高到92.9%。

[1] 徐群杰,周羅增,劉明爽,等.鋰離子電池三元正極材料[Li-Ni-CO-Mo-O]的研究進(jìn)展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào),2012,28(2):143-148.

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〔責(zé)任編輯： 盧 蕊〕

PreparationandCharacterizationofLong-circulatingmonocrystallineLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathodematerial

WANG Ping1，LI Qi-feng2，JIANG Yan1，HU Yong-zheng2，WANG Ting-ting1

(1. Chemical Engineering Department, Zhenjiang College, Zhenjiang 212013, China;2. Jiangsu King Lithium Cell Co., LTD, Zhenjiang 212013, China)

Long-circulating monocrystalline LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material have been prepared by using high-temperature sintering technique. To improve the rate capacity and conductivity, cathode material was doped with metal Mg and Ti. The crystal structure，morphology and electrochemical properties of the doped samples were characterized by XRD, SEM and galvanostatic charge /discharge. The results show that these particles are single crystal structures, and that the doped material single crystal morphology has not changed. It was found that the modifications could improve electrochemical performances of the original materials effectively. The reversible capacity of the doped material increased from159.59mAh/g to162.57mAh/g. The whole cell was shown discharging efficiency increased from79.6 % to 87.3 % at 2C rate, and retained 92.9% of initial reversible capacity after 300 galvanostatic cycles at 1 C rate compared with the undoped material retaining 84.89 %.

Lithiumion battery; LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; single crystal; doped; electrochemical performance

2014-09-20

鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)校校企合作橫向課題(GZHX-1307)

汪 萍(1980—)，女，江蘇阜寧人，講師，博士生，主要從事納米材料、功能材料研究；李奇峰(1985—)，男，山西忻州人，工程師，碩士，主要從事鋰離子電池正極材料研究。

O74

： A

：1008-8148(2015)01-0062-04