氧化鈣對褐煤和無煙煤熱解特性影響*

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氧化鈣對褐煤和無煙煤熱解特性影響*

趙洪宇1，李玉環(huán)2，宋強1，呂俊鑫1，舒元鋒1，王子民1，劉飛3，曾鳴1，舒新前1

(1.中國礦業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 能源與動力工程學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000；3.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054)

摘要：為研究CaO對褐煤和無煙煤熱解特性影響，采用實驗室小型固定床反應器對錫林郭勒褐煤(X)和寧夏石嘴山無煙煤(SH)，進行熱解實驗，研究了CaO對熱解三相產(chǎn)物分布規(guī)律影響。實驗結(jié)果表明：在500～600 ℃時，添加2%CaO后褐煤熱解生成CO2的產(chǎn)率小于未添加CaO煤樣熱解生成CO2的產(chǎn)率，添加CaO與否對其他3種氣體H2，CH4，CO產(chǎn)率影響不大；與未加入CaO的褐煤煤樣相比，加入CaO的褐煤煤樣在相應溫度下熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率小幅度降低，且隨著熱解溫度的升高，加入CaO的褐煤煤樣氣相產(chǎn)物產(chǎn)率增加速率大于未加入CaO的褐煤煤樣。褐煤脫揮發(fā)分主要在600 ℃之前的熱解階段，而對于無煙煤來說，CaO在中溫熱解階段對揮發(fā)分的脫除具有促進作用。對于褐煤半焦來說，加入2%CaO一直作為灰分存在半焦中，且隨著熱解溫度的升高，褐煤半焦在高溫時反應活性較高，發(fā)生熱縮聚反應，導致半焦中有機質(zhì)含量降低，以上2種原因直接導致褐煤半焦灰分升高；對于無煙煤來說，灰分增加主要是由于CaO的加入。

關(guān)鍵詞：氧化鈣；褐煤；無煙煤；產(chǎn)物分布；半焦性質(zhì)

0引言

催化熱解主要是考察催化劑對該過程的作用。目前，煤熱解催化劑的種類大都集中在堿金屬和堿土金屬、過渡金屬化合物、沸石和分子篩催化劑，另外，還有為降低催化劑成本而選擇的天然礦物質(zhì)和較廉價型催化劑[1]。Han jiangze等[2]通過在半焦上負載Co，Ni，Cu，Zn離子催化劑對煙煤熱解焦油的催化提質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，熱解焦油總量降低，但提高了氣相產(chǎn)物產(chǎn)率，沸點低于360 ℃的輕質(zhì)焦油的質(zhì)量分數(shù)隨著總輕質(zhì)焦油產(chǎn)率的增加而增加。Bai Yonghui等[3]等通過對酸洗不同變質(zhì)程度煤的熱解研究發(fā)現(xiàn)，酸洗去除礦物質(zhì)的煤在700 ℃時酚類混合物收率達到最大值，F(xiàn)e2O3和CaO對于鄰苯二酚側(cè)鏈裂解成小分子起到了催化作用。Ahmad Tauqeer等[4]通過對煤中固有礦物質(zhì)對巴基斯坦煤熱解產(chǎn)物的影響研究發(fā)現(xiàn)，酸洗后煤樣的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率呈下降趨勢，這說明礦物質(zhì)對氣相產(chǎn)物的增加具有催化作用。基于以上分析可以發(fā)現(xiàn)，目前對于煤的外加礦物質(zhì)催化熱解已經(jīng)做了很多研究，主要集中在原煤與外加礦物質(zhì)進行混合熱解實驗對比，研究煤中原生礦物質(zhì)及外加不同礦物質(zhì)對熱解產(chǎn)物分布規(guī)律以及半焦中碳晶結(jié)構(gòu)、氣化反應活性的影響[5-8]，缺少同時添加同一種催化劑對不同變質(zhì)程度的煤熱解產(chǎn)物分布規(guī)律分析以及在熱解后的半焦物化結(jié)構(gòu)的考察。

文中在前人研究工作基礎(chǔ)上采用褐煤和無煙煤在不同熱解溫度下，研究了原煤和添加2%CaO后煤樣的熱解產(chǎn)物分布規(guī)律以及熱解后所得半焦的物理化學變化情況，擬對褐煤和無煙煤的催化熱解提供一些理論指導。

1實驗材料與方法

1.1　實驗樣品

文中中褐煤(代號：X)和無煙煤(代號：SH)分別來自內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒和寧夏自治區(qū)，粉碎到1 cm以下，然后研磨篩分，粒徑小于 120 μm，篩下物裝入密封袋中，放到氮氣保護下的干燥器中，以備使用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1　煤樣工業(yè)分析和元素分析

注：*為差減法計算。

1.2　固定床熱解實驗

實驗中采用管式固定床熱解爐(如圖1)，進行褐煤和無煙煤煤樣的熱解產(chǎn)物分布規(guī)律研究。通過對熱解重復性實驗的數(shù)據(jù)分析得到，其中半焦產(chǎn)率最大相對偏差小于±7.8%，焦油產(chǎn)率最大相對偏差小于±5.6%，質(zhì)量平衡率在94.9%～97.6%之間。采用實驗室固定床熱解實驗裝置，常壓下載氣N2流量為20 mL/min，煤樣添加量為30 g/次，并以30 ℃/min升溫速率進行加熱，達到終溫900 ℃后保持15 min.實驗過程中，熱解產(chǎn)物進入由水冷組成的冷凝裝置，液體產(chǎn)物得以冷卻。在200～900 ℃用集氣袋收集經(jīng)CaCl2干燥后熱解氣相產(chǎn)物，每隔100 ℃更換一次氣袋，并采用東西GC-4000A型氣相色譜儀分析熱解氣中H2，CH4，CO和CO2的含量。液體產(chǎn)物中的焦油和水的分離方法是：常溫下，采用二氯甲烷作為溶劑對熱解液進行萃取，然后在39.75 ℃下進行常壓蒸餾，蒸出二氯甲烷，所獲得油品即為煤熱解焦油。采用程序控溫儀進行熱解溫度程序控制，采用質(zhì)量流量計(D07-11C)進行氣體瞬時流量和累積流量計量。熱解過程完成后，分別對熱解液和熱解焦進行稱量確定其產(chǎn)率。

圖1　固定床反應裝置Fig.1　Fixed-bed furnace process of the pyrolysis1 熱電偶　2 管式爐　3 石英管　4 溫度控制儀　5 冷凝裝置　6 干燥器　7 累計流量計　8 氣袋　9 流量計

2結(jié)果與討論

2.1　固定床熱解氣相產(chǎn)物分布

圖2　褐煤和無煙煤固定床氣相產(chǎn)物分布Fig.2　Gas phase product distribution of brown coaland anthracite coal in the fixed bed(a)X-RC-900+2%CaO　(b)X-RC-900(c)SH-RC-900+2%CaO　(d)SH-RC-900

在600～900 ℃階段，而X-900煤樣的CO2的產(chǎn)率高于X-900+2%CaO煤樣。此時，煤樣熱解生成H2，CH4，CO的累積產(chǎn)率均有所增加。在900 ℃時，X-900+2%CaO煤樣H2累積產(chǎn)率最大，達到39.11 mL/g，這可能是由于CaO可以促進煤結(jié)構(gòu)中的氫化芳香族結(jié)構(gòu)或雜環(huán)化合物縮聚脫氫反應以及烷烴的環(huán)化和芳構(gòu)化。對于CH4來說，添加CaO與否，褐煤在900 ℃時累積產(chǎn)率相差不大，這說明CaO對于CH4的生成影響不大，這可能是由于CaO對于無煙煤變質(zhì)程度較高導致含有甲基的脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈斷裂而生成CH4的促進作用不明顯[10]。當溫度達到900 ℃時，添加CaO的煤樣H2累積產(chǎn)率升高，而CH4，CO產(chǎn)率都有所降低。但對于產(chǎn)物CO2來說，高溫階段添加CaO后煤樣熱解生成CO的累積產(chǎn)率大于未添加CaO煤樣的量，這可能是由于之前生成的CaCO3隨著溫度的升高受熱分解為CO2和CaO，而CO2在高溫條件下可以與半焦中的C發(fā)生氣化反應生成CO[11]。

2.2　三相產(chǎn)物分布

圖3為熱解溫度900 ℃時褐煤和無煙煤三相產(chǎn)物分布。由圖3可以看出，隨著熱解溫度的升高，褐煤熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸升高，分別達到20%，27%，34%，19%，22%，28%，液相和固相產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，分別達到15%，13%，9%，14%，16%，13%.這可能是由于隨著熱解溫度的升高，半焦中的C發(fā)生氣化反應生成氣相產(chǎn)物以及液相產(chǎn)物發(fā)生二次裂解生成小分子氣相產(chǎn)物[12-13]。與未加入CaO的褐煤煤樣相比，加入CaO的褐煤煤樣相應溫度的熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率小幅度降低，且隨著熱解溫度的升高，加入CaO的褐煤煤樣氣相產(chǎn)物產(chǎn)率增加速率大于未加入CaO的褐煤煤樣，這可能是由于CaO與煤樣采用機械混合，CaO可認為是一種分散劑，以物理作用形式阻止了煤溫和氣化過程中熔融態(tài)膠質(zhì)體的接觸并形成氣泡中心，進而阻礙了縮聚等反應的發(fā)生[14-15]，而此時固相產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度升高而減少，加入CaO的褐煤煤樣半焦產(chǎn)率大于未加入CaO的褐煤煤樣半焦。出現(xiàn)以上現(xiàn)象可能是由于CaO的加入使半焦中灰分增加。而對于無煙煤來說，CaO的加入與否，對無煙煤煤樣的熱解固相、液相產(chǎn)物產(chǎn)率影響不大，只對氣相產(chǎn)率有小幅度影響，這可能是由于無煙煤變質(zhì)程度較高，芳香稠環(huán)增大，縮合程度提高，定向程度增大，CaO與煤基質(zhì)結(jié)合進而起到催化作用減弱[16]。

圖3　褐煤和無煙煤三相產(chǎn)物分布Fig.3　Three-phase product distribution ofbrown coal and anthracite coal

2.3　半焦揮發(fā)分和灰分分析

圖4為熱解溫度600，750，900 ℃時褐煤和無煙煤熱解半焦揮發(fā)分分布。從圖4(a)中可以看出，隨著熱解溫度的逐漸升高，半焦的揮發(fā)分逐漸減低，當溫度達到900 ℃時，加入2%CaO半焦的揮發(fā)分高于略高于未加入CaO煤樣的半焦。

圖4　褐煤和無煙煤不同溫度下的半焦揮發(fā)分Fig.4　Char volatile of brown coal and anthracitecoal under different temperature

此外，當熱解溫度由600 ℃升到750 ℃時，褐煤半焦揮發(fā)分從12%迅速降低到5.5%，而熱解溫度由750 ℃升到900 ℃時，褐煤半焦揮發(fā)分從5.5%緩慢降低到3%左右，這主要是此階段半焦發(fā)生熱縮聚反應，生成以氫氣為主的煤氣，在這一階段芳香核明顯增大，排列更趨于規(guī)則化。這說明褐煤脫揮發(fā)分主要在600 ℃之前的熱解階段。而對于無煙煤半焦來說，加入2%CaO的煤樣在600 ℃熱解煤樣的半焦揮發(fā)分與未加入CaO煤樣的半焦揮發(fā)分相差不大，達到6.1%左右。而當熱解溫度達到750和900 ℃，此時加入2%CaO的煤樣的半焦的揮發(fā)分分別達到2.5%，1.5%，低于未加入CaO的煤樣半焦的揮發(fā)分。這表明對于無煙煤來說，CaO在中溫熱解階段對于揮發(fā)分的脫除具有促進作用。

圖5熱解溫度600，750，900 ℃時褐煤和無煙煤熱解半焦灰分分布。由圖5可以看出，隨著熱解溫度的升高，無論加入CaO與否，褐煤和無煙煤熱解半焦的灰分都有所升高，且褐煤半焦灰分隨著熱解溫度升高的幅度較大，未加入CaO的半焦灰分從13.66%升至15.12%，加入2%CaO半焦灰分從15.52%升至17.82%，在相對應的溫度下，灰分相差2%左右。

圖5　褐煤和無煙煤不同溫度下的半焦灰分Fig.5　Char ash of brown coal and anthracitecoal under different temperature

這是由于加入2%CaO一直作為灰分存在半焦中，且隨著熱解溫度的升高，褐煤半焦在高溫時反應活性較高，發(fā)生熱縮聚反應，導致半焦中有機質(zhì)含量降低，以上2種原因直接導致褐煤半焦灰分隨著溫度升高和加入2%CaO升高。而對于無煙煤半焦來說，隨著熱解溫度的升高，加入CaO與否的半焦灰分隨著溫度的變化不明顯，加入2%CaO無煙煤半焦灰分的增加的原因主要是加入2%CaO作為半焦中的灰分存在，半焦中熱縮聚反應對于灰分的升高影響不大，進而導致無煙煤半焦灰分升高2%左右。

3結(jié)論

1)在500～600 ℃時，添加2%CaO后褐煤(X-900+2%CaO)熱解生成CO2的產(chǎn)率小于未添加CaO煤樣(X-900)熱解生成CO2的產(chǎn)率，添加CaO與否對其他3種氣體H2，CH4，CO產(chǎn)率影響不大；

2)與未加入CaO的褐煤煤樣相比，加入CaO的褐煤煤樣相應溫度的熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率小幅度降低，且隨著熱解溫度的升高，加入CaO的褐煤煤樣氣相產(chǎn)物產(chǎn)率增加速率大于未加入CaO的褐煤煤樣；

3)褐煤脫揮發(fā)分主要在600 ℃之前的熱解階段；而對于無煙煤來說，CaO在中溫熱解階段對揮發(fā)分的脫除具有促進作用；

4)對于褐煤半焦來說，加入2%CaO一直作為灰分存在半焦中，且隨著熱解溫度的升高，褐煤半焦在高溫時反應活性較高，發(fā)生熱縮聚反應，導致半焦中有機質(zhì)含量降低，以上2種原因直接導致褐煤半焦灰分升高；對于無煙煤來說，灰分增加主要是由于CaO的加入。

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Effect of calcium oxide on pyrolysis characteristics of brown coal and anthracite coal

ZHAO Hong-yu1，LI Yu-huan2，SONG Qiang1，LV Jun-xin1，SHU Yuan-feng1，WANG Zi-min1，Liu Fei3，ZENG Ming1，SHU Xin-qian1

(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMining&Technology，Beijing100083，China；

2.CollegeofEnergyandPowerEngineering，InnerMongoliaUniversityofTechnology，Hohhot010000，China；

3.KeyLaboratoryofCoalResourcesExplorationandComprehensiveUtilization，MinistryofLandandResources，Xi’an710054，China)

Abstract：In order to explore the effect of calcium oxide on pyrolysis characteristics of brown coal and anthracite coal，the changes of the pyrolysis products distribution were analyzed based on Inner Mongolia Xilinguole lignite and Ningxia anthracite coal(Xilinguole lignite and Ningxia anthracite coal were denoted as X and SH，respectively)，and the experiments were carried out with a fixed bed reactor.Research results show that the yield of CO2generated by lignite after addition of CaO is lower than that of not adding CaO between 500 ℃ and 600 ℃，and the CaO has little effect on the yield of the other three gases.Compared with the lignite without CaO，the yield of gas product decreased corresponding temperature for lignite with the addition of CaO，and increase rate of gas yield for the lignite with CaO was higher than that of without CaO with the increase of pyrolysis temperature.The removal of volatile matter from lignite was mainly in the stage of pyrolysis of 600 ℃，while for anthracite，CaO plays a promoting role in removal of volatile in the medium temperature.For lignite char，the added 2%CaO has been used as the ash in the presence of char.High activity reaction of lignite char at high temperature，thermal condensation reaction occurred，resulting in the decrease of organic matter content in char with the increase of pyrolysis temperature.The above two reasons led directly to the lignite char ash content increased.For anthracite，the increase of ash is mainly due to the addition of CaO.

Key words：calcium oxide；lignite；anthracite coal；products distribution；char property

中圖分類號：TQ 536

文獻標志碼：A

通訊作者：舒新前(1963-)，男，陜西漢中人，教授，博士生導師，E-mail：shuxinqian@126.com

基金項目：國家自然科學基金(51074170)；新疆維吾爾族自治區(qū)科技攻關(guān)計劃(201532108)；國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室開放研究課題(KF2015-3)

收稿日期：*2015-10-21責任編輯：劉潔

文章編號：1672-9315(2016)01-0080-06

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0114