影響煤氧化自燃的微觀結(jié)構(gòu)特征分析*

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影響煤氧化自燃的微觀結(jié)構(gòu)特征分析*

王彩萍1，2，鄧軍1，2，張嬿妮1，2

(1.教育部 西部礦井開采及災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安 710054)

摘要：為研究不同變質(zhì)程度煤表面活性微觀結(jié)構(gòu)與氧化自燃能力的影響關(guān)系，揭示不同變質(zhì)程度煤的微觀自燃機理。采用X射線衍射儀、比表面積分析儀和掃描電子顯微鏡等實驗分析手段，對褐煤、長焰煤、不粘煤、氣煤、肥煤、焦煤、瘦煤、貧瘦煤和無煙煤等9種不同變質(zhì)程度的煤樣，進行XRD，比表面積和微觀結(jié)構(gòu)測試分析。結(jié)果表明：隨著煤樣變質(zhì)程度升高，煤微觀結(jié)構(gòu)中的芳香層片尺寸變大，芳香層片的延展度和堆砌度則不斷增強；煤的孔隙結(jié)構(gòu)隨變質(zhì)程度的升高不斷縮小，比表面積不斷增大，煤的孔隙結(jié)構(gòu)和表面積差異是引起不同變質(zhì)程度煤氧化過程吸氧量不相同的主要原因，闡明了不同變質(zhì)程度煤的微觀結(jié)構(gòu)的異同是影響煤低溫氧化能力的主要因素。

關(guān)鍵詞：煤微觀結(jié)構(gòu)；自燃特性；比表面積；微晶結(jié)構(gòu)

0引言

不同變質(zhì)程度的煤，其分子表面活性基團種類和數(shù)量不同。煤變質(zhì)程度決定煤的氧化反應(yīng)活潑性。變質(zhì)程度越低的煤，因與煤分子中芳香環(huán)相連的活性基團較多，越容易發(fā)生氧化自燃。煤的自燃傾向性不僅與煤中的活性基團數(shù)量有關(guān)，還與煤的孔隙，活性團結(jié)構(gòu)和種類等微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[1]。近年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者采取各種先進的檢測方法分析煤的分子結(jié)構(gòu)及表面特征[2-5]，目前使用較多的是壓汞法[6]、小角度X射線及中子散射法[7]、氣體吸附法及等密度測量法[8]等。Mandelbrot[9-10]系統(tǒng)地研究分析了區(qū)別于歐氏幾何的分形幾何，很多學(xué)者[11-14]也通過分形理論對煤的微觀孔隙結(jié)構(gòu)進行了分形理論的詳細描述。

本論文選取從低階到高階的9種典型煤種作為研究對象，通過XRD實驗、微觀結(jié)構(gòu)分析實驗及比表面積實驗，研究微觀結(jié)構(gòu)特性對煤氧化自燃的影響規(guī)律。

1實驗部分

1.1　實驗煤樣制備

分別采集從褐煤到無煙煤的9個不同地區(qū)、不同變質(zhì)程度的煤樣，采用專用制樣篩，制備不同粒徑范圍的試驗煤樣。粒徑范圍分別是：550～250，250～150，150～109，109～75，75～48，48～25，25 μm以下。實驗前，用馬弗爐將不同粒徑煤樣常壓條件下干燥24 h.

1.2　實驗裝置及方法

1)XRD實驗X射線衍射儀，F(xiàn)-Sorb2400比表面積分析儀，S250MK3型掃描電子顯微鏡。

XRD實驗所用設(shè)備為D/max 2550PC型日本產(chǎn)X射線衍射儀。取少量制好的干燥煤樣放在設(shè)備的樣品槽中，進行掃描，得到不同煤種的XRD譜圖，依次分析不同煤種的微晶結(jié)構(gòu)特征。

2)比表面積測試。測試儀器為F-Sorb2400比表面積分析儀，測定方法為氮氣吸附BET法，即通過在氣體環(huán)境中檢測煤分子表面(顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面積)在低溫下發(fā)生的物理吸附量，計算出比表面積。

3)煤微觀結(jié)構(gòu)分析。把試驗煤樣放入S250MK3型掃描電子顯微鏡的樣品室中，對樣品進行抽真空處理，時間30 min，首先觀察在小倍數(shù)顯微鏡下各種煤結(jié)構(gòu)的全貌和整體特征，然后再放大到2 000倍和3 000倍狀態(tài)下觀察各種煤的微觀結(jié)構(gòu)和裂隙特征。

2實驗結(jié)果與討論

2.1　煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

圖1為原始煤種的XRD圖譜，從曲線中能觀察到，對礦物質(zhì)衍射峰來說，褐煤和貧瘦煤的強度相對較高，這可能與煤中的灰分含量較高有一定的關(guān)系。此外，從圖1中還可以看出，高嶺石和石英礦物在實驗煤樣中都存在，黃鐵礦及方解石在一部分煤樣中存在量較多。

圖1　各原始煤種的XRD譜圖Fig.1　Each XRD patterns of theoriginal coal samples histograms

對高階煤來說，在20～30之間有較寬峰明顯存在，低階煤則峰不是很明顯。從圖譜的變化趨勢可看出，低階煤的分子結(jié)構(gòu)有序性相對較差。隨著煤變質(zhì)程度的升高，煤結(jié)構(gòu)中縮合芳環(huán)的數(shù)量的上升是由一些脂肪側(cè)鏈的脫落所導(dǎo)致，煤變質(zhì)程度較高時，煤中的芳香層片的狀態(tài)是定向排列，衍射峰強度也隨之增加。隨著煤變質(zhì)程度升高，煤中大量小分子側(cè)鏈也脫落和分離，這是因為煤凝膠不斷縮緊變小所致，并最終形成了較為復(fù)雜的孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。煤對氧的吸附能力取決于煤的這些微觀孔隙結(jié)構(gòu)，高表面性導(dǎo)致煤有很強的氧化活性。

對煤的XRD圖譜進行分析后，可得出表征煤微觀結(jié)構(gòu)的一些特性參數(shù)。例如堆砌度(Lc)、基本結(jié)構(gòu)單元延伸度(La)、及面網(wǎng)間距(d)。煤的一些微晶參數(shù)可利用吳立夫-布拉格方程進行計算，主要有(100)面和(002)面的網(wǎng)間距d002，以及芳香層片直徑La和芳香層片堆積高度Lc.

d002=λ/2sinθ002,

(1)

Lc=0.94λ/β002cosθ002,

(2)

La=1.84λ/β100cosθ100.

(3)

式中λ為X射線的波長；θ100，θ002則是(100)(002)峰的峰位；β100，β002分別為兩峰的積分半高寬(弧度)。

由公式(1)～公式(3)分別計算出的堆砌度(Lc)、基本結(jié)構(gòu)單元延伸度(La)、及面網(wǎng)間距(d)，計算結(jié)果如圖2～4所示，從圖中能觀察到芳香核面網(wǎng)間距隨著變質(zhì)程度的不斷升高是縮小的，而芳香層片的堆砌度和延展度則不斷增加。堆砌度則升高到147.5%，延展度增加到了149.7%，而面網(wǎng)間距則縮小到了83.9%.

圖2　不同變質(zhì)程度煤芳香核面網(wǎng)間距d柱狀圖Fig.2　Different aromatic nuclei surfacecoal gateway from d

圖3　不同變質(zhì)程度煤堆砌度Lc柱狀圖Fig.3　A pile of different coal Lc histogram

圖4　不同變質(zhì)程度煤芳香層片延展度La柱狀圖Fig.4　Different coal aromatic layersElongation La histogram

2.2　煤的孔隙結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)

根據(jù)煤的比表面積實驗，測試平衡環(huán)境下的吸附壓力和所吸氣體量，當吸附量達到平衡時，首先計算出各個煤樣單分子層的吸附量大小和各煤樣的表面積，計算公式如下

SW=4.35Vm/m,

(4)

Vm1/A+B,

(5)

Sv=Swρ.

(6)

式中A為BET斜率；B為BET圖截距；Sv為體積比表面積；SW為質(zhì)量比表面積；Vm為單層吸附體積，m是煤種質(zhì)量。推算結(jié)果見表1.

表1　不同變質(zhì)程度煤的比表面積和孔隙率

煤的孔隙一般根據(jù)孔徑大小分為3種：即微孔(<10 nm)、中孔(10～100 nm)和大孔(>100 nm)。大孔有一定的節(jié)理、裂縫和裂隙，絲質(zhì)體的孔細胞腔等，這些大孔是煤分子結(jié)構(gòu)中的一部分，通常被看作“開放系統(tǒng)”。根據(jù)以上數(shù)據(jù)的變化規(guī)律可看出，煤的孔隙結(jié)構(gòu)是隨變質(zhì)程度的高低進行相應(yīng)的變化，低階煤的大孔較多，孔隙體積較大；高階煤的微孔較多，孔隙體積較小。

2.3　煤的孔隙結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)

從低階長焰煤到高階無煙煤的孔隙整體概貌如圖5所示，左右2側(cè)的圖是孔隙與裂隙發(fā)育的比較情況。經(jīng)過觀察分析可看出，長焰煤中可明顯觀察到許多形狀各異、大小不一的塊狀及顆粒松散地堆積在一起，礦物質(zhì)則呈現(xiàn)堆積形態(tài)，或者與煤相互滲透的形態(tài)存在，孔隙和裂隙整體以絮狀和粉狀狀態(tài)顯示，發(fā)育較好，由此得出長焰煤整體結(jié)構(gòu)相對疏松、粉化程度也較高。從不粘煤到貧瘦煤之間變質(zhì)程度的煤，煤中微孔結(jié)構(gòu)密集，局部出現(xiàn)了由孔徑小于1 μm的孔洞組成的孔洞結(jié)構(gòu)，裂隙就是由孔洞結(jié)構(gòu)裂展導(dǎo)致，填充物很難進入孔中，并且局部存在少許4 μm以下的孔洞，微孔隙網(wǎng)絡(luò)就是由這些微孔組成的，具有較好的連通性，并且微米以下的裂隙互相交叉連接、發(fā)育很好，這就導(dǎo)致礦物質(zhì)容易進入到裂隙中。說明中間變質(zhì)程度煤的孔隙結(jié)構(gòu)緊密性較好，整體性變好。對高變質(zhì)無煙煤來說，孔隙結(jié)構(gòu)特征也是非常緊密、堅實，整體斷面較整齊，裂隙則以煤層斷裂的形態(tài)呈現(xiàn)，但是孔洞是由5 μm以上孔洞組成，微孔相對較弱，孔洞連通性較差，容易填充礦物質(zhì)。

根據(jù)掃描電鏡的檢測數(shù)據(jù)可知，不同變質(zhì)程度煤的微觀結(jié)構(gòu)各不相同，不同變質(zhì)程度煤之間的結(jié)構(gòu)表面積也不同，造成不同變質(zhì)程度的各個煤種對氧吸附量的能力也各異，因此各個煤種分子微觀結(jié)構(gòu)的異同是影響煤低溫氧化能力大小的主要原因。

圖5　不同變質(zhì)程度煤樣的電鏡掃描圖Fig.5　 SEM of different coal(a)長焰煤20倍　(b)1 000倍　(c)2 000倍　(d)不粘煤20倍　(e)1 000倍　(f)2 000倍　(g)氣煤20倍　(h)1 000倍　(i)2 000倍　(j)肥煤20倍　(k)1 000倍　(l)2 000倍　(m)焦煤20倍　(n)1 000倍　(o)2 000倍　(p)瘦煤20倍　(q)1 000倍　(r)2 000倍　(s)貧瘦煤20倍　(t)1 000倍　(u)2 000倍　(v)無煙煤20倍　(w)1 000倍　(x)2 000倍

3結(jié)論

通過對不同變質(zhì)程度煤樣的XRD，比表面積和微晶結(jié)構(gòu)的實驗分析，揭示了不同變質(zhì)程度煤的物理化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)特性，并結(jié)合各種煤自燃傾向性的特點，可以得出以下結(jié)論。

1)隨著變質(zhì)程度的不斷升高，在煤分子結(jié)構(gòu)中的芳香層層間距隨之減小，層片尺寸則呈不斷增大的變化趨勢，芳香層片的延展度和堆砌度則不斷增強，反之，芳香核面網(wǎng)間距不斷減小，從而得出低階煤孔隙體積較大，高階煤孔隙體積較?。?/p>

2)不同變質(zhì)程度煤的微觀結(jié)構(gòu)各不同，比表面積隨變質(zhì)程度的升高不斷增大；煤的孔隙結(jié)構(gòu)隨變質(zhì)程度的升高不斷縮小，煤的孔隙結(jié)構(gòu)和表面積決定煤氧化過程吸氧量的大小。因此，不同變質(zhì)程度煤微觀結(jié)構(gòu)的不同是影響低溫氧化能力的主要因素。

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Effect of micro structure characteristicson coal spontaneous combustion

WANG Cai-ping1，2，DENG Jun1，2，ZHANG Yan-ni1，2

(1.KeyLaboratoryofWesternMineExplorationandHazardPrevention，MinistryofEducation，Xi’an710054，China；

2.CollegeofEnergyScienceandEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

Abstract：To reveal the mechanism of micro coal spontaneous combustion，and study the relationship between the microstructure and spontaneous combustion ability of different ranks of coal，using X-ray diffraction，specific surface area analyzer and scanning electron microscopy method we tested the microstructure of 9 types of different ranks of coal.The results show that with the increase of coal rank，the size of the aromatic layer in the microstructure of coal increases，and the ductility and the degree of the aromatic layer are enhanced.The pore structure of coal decreases with the increase of coal rank，and the specific surface area is increased.The changes of pore structure and specific surface area are the main reasons for causing different quantity of respiratory oxygen in different ranks of coal during oxidation.Furthermore，microstructure is the main factor which affects the ability of low temperature oxidation.

Key words：coal micro structure；specific surface area；spontaneous combustion characteristics；microcrystalline structure

中圖分類號：TD 75

文獻標志碼：A

通訊作者：王彩萍(1985-)，女，陜西渭南人，講師，E-mail：281448848@qq.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51504187)；陜西省自然科學(xué)基金(2014JM7276)；陜西省教育廳科學(xué)研究專項計劃(15JK1479)

收稿日期：*2015-11-12責(zé)任編輯：劉潔

文章編號：1672-9315(2016)01-0008-05

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0102