新型三元共聚嵌段硅油的合成及應(yīng)用研究

盧 濤，游奎一，易 兵，冉巍巍，李崢嶸

(1.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2.湖南工程學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.約克夏(廣州)化工控股有限公司，廣東 中山 528445)

新型三元共聚嵌段硅油的合成及應(yīng)用研究

盧 濤1，游奎一1，易 兵2，冉巍巍2，李崢嶸3

(1.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105;2.湖南工程學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.約克夏(廣州)化工控股有限公司，廣東 中山 528445)

以分子量為7 000的端環(huán)氧硅油、分子量為900的聚醚二胺及聚合度為12的環(huán)氧聚醚為原料，異丙醇為溶劑，以適當(dāng)比例進(jìn)行三元共聚得到綜合性能優(yōu)良的改性三元嵌段硅油，并制得相應(yīng)的乳液。將制得的改性三元嵌段硅油應(yīng)用于棉織物柔軟整理并與柔軟劑OFX-7700整理織物性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：經(jīng)改性三元嵌段硅油整理的織物，其抗黃變性能及親水性能均好于經(jīng)OFX-7700整理的織物。

三元共聚嵌段硅油；柔軟整理；黃變；親水性

氨基硅油是一種普遍使用的織物后整理劑，在織物的柔軟順滑方面有顯著的提升效果[1-3]。氨基硅油通常是通過(guò)改變硅油的分子量或改變硅油的偶聯(lián)劑品種來(lái)改變產(chǎn)品的性能，改性的空間十分有限[4-5]。自1997年邁圖公司推出第一種三元共聚嵌段硅油以來(lái)，三元共聚嵌段硅油就得到了廣泛的認(rèn)可。2004年嵌段硅油首次進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，近年來(lái)，三元共聚嵌段硅油的發(fā)展非常迅速，雖然市場(chǎng)上氨基硅油所占的比例仍然很大，但嵌段硅油的前景十分廣闊。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)嵌段硅油的研究熱情高漲，嵌段硅油在紡織品染整應(yīng)用上已經(jīng)相當(dāng)普遍，尤其在柔軟、平滑方面的后整理上有著巨大的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于紡織品檔次的提升及作用效果的耐久性上都有顯著的效果。隨著新型三元共聚嵌段硅油的成本不斷降低，印染行業(yè)對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品的需求量逐漸增大[6-8]。

相比氨基硅油而言，嵌段硅油復(fù)雜得多，使用不同的原料、不同的溶劑以及不同的溫度與反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)改變嵌段硅油性能[9-11]。深入了解嵌段硅油的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)改進(jìn)嵌段硅油的性能是十分必要的。本文以一般端環(huán)氧硅油為基礎(chǔ)，與不同分子量的聚醚二胺和不同EO值的聚醚在異丙醇中進(jìn)行共聚反應(yīng)，合成了一種新型的三元嵌段硅油，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了探討，為深入研究該類(lèi)型的柔軟劑提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

織物：漂白全棉府綢織物(14.58 tex×14.58 tex，133×72)，漂白滌棉混紡平紋織物(14.69 tex×14.69 tex，133×72)，佛山市三水佳利達(dá)紡織染有限公司生產(chǎn)。

藥品：OFX-7700型硅油，不同分子量的端環(huán)氧硅油，不同分子量的聚醚二胺(恩科化工有限公司)；不同聚合度的環(huán)氧聚醚(古田化工有限公司)；乳化劑AEO-3，乳化劑AEO-6(約克夏化工(中山)有限公司)；異丙醇，冰醋酸，丙酮等(湘潭力誠(chéng)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：CL-2恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；P-BO電動(dòng)均勻軋車(chē)(臺(tái)灣瑞比染色試劑有限公司)；GT10-1高速離心機(jī)(北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司)；UV1902紫外分光光度計(jì)(上海奧析科學(xué)儀器有限公司)；M-Tenter定形烘干(深圳門(mén)幅士有限公司)。

1.2 嵌段硅油的合成

在潔凈干燥的500 ml圓底燒瓶中加入0.005 mol 7 000分子量的端環(huán)氧硅油、0.006～0.007 mol數(shù)均分子量900的聚醚二胺和32 g左右的異丙醇后，裝好回流裝置，在異丙醇的回流溫度下磁力攪拌4～5 h后，冷卻至常溫，旋出且回收異丙醇，分離提純得到無(wú)色透明產(chǎn)物。將該無(wú)色透明產(chǎn)物溶于10 g異丙醇中，將5 g異丙醇的0.001 5 mol的環(huán)氧聚醚混合液通過(guò)恒壓漏斗在10 min內(nèi)加入到上述反應(yīng)物中，2 h后停止反應(yīng)。旋出異丙醇且回收，得到聚醚改性無(wú)色透明的三元共聚嵌段硅油。

環(huán)氧聚醚改性三元嵌段硅油合成路線(xiàn)如下：

1.3 改性硅油的乳化及織物整理

將得到的嵌段硅油與質(zhì)量比為1∶10的AEO-3和AEO-6復(fù)合乳化劑混合均勻，且控制乳化劑用量比和嵌段硅油的質(zhì)量比為1：3，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%醋酸；控制工藝條件，在攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min左右，溫度為30～40 ℃下乳化50 min，得到固含量為20%左右的乳液。將乳液配制成有效含量在30 g/L左右的整理液，對(duì)棉布浸軋、烘干，測(cè)其手感、毛效和白度等，對(duì)比整理前后織物的性能。

1.4 整理織物性能測(cè)試

1.4.1 柔軟度

采用觸摸法和評(píng)級(jí)。由5名專(zhuān)業(yè)人員對(duì)整理過(guò)的布樣進(jìn)行手感評(píng)價(jià)，按1～5評(píng)級(jí)，5級(jí)為最好，手感最柔軟滑爽，原布手感評(píng)定為1級(jí)，為最差，結(jié)果取平均值。

1.4.2 抗酚黃變

按照ISO 105-X18：2007進(jìn)行測(cè)試。將被測(cè)試樣與測(cè)試紙分別用含有苯酚的測(cè)試紙包裹之后夾在玻璃片中間，用3層不含BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的聚乙烯片牢牢地包住，并用不含BHT的軟薄膜包住，密封以形成組合試樣，然后加重5 kg，將組合試樣在(50±3) ℃條件下烘16 h，控制布顏色變化達(dá)到3級(jí)或3～4級(jí)為測(cè)試正常，再用沾色灰卡對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.4.3 織物毛效(親水性)

織物的親水性一般是采用測(cè)定其毛效的方法來(lái)表達(dá)。將經(jīng)過(guò)硅油乳液整理的織物按經(jīng)向方向，剪取長(zhǎng)度為25 cm、寬度為3 cm的布條，以經(jīng)向垂直地面的方向，使布條的下端接觸水面，25 min后記錄水漬上升的高度，水漬上升的高度越高，表明織物的親水性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅-氧烷鏈段長(zhǎng)度對(duì)整理織物性能的影響

分別以數(shù)均分子量900的聚醚二胺、EO值為12的環(huán)氧聚醚為第二、三組分分別與不同分子量的端環(huán)氧硅油進(jìn)行反應(yīng)，得到不同硅-氧烷鏈段的三元嵌段硅油，分別對(duì)棉織物和滌/棉織物進(jìn)行柔軟整理，并對(duì)織物的柔軟性能進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨端環(huán)氧硅油分子量的增大，整理織物的柔軟度增大，當(dāng)端環(huán)氧硅油的分子量達(dá)到7 000左右時(shí)，織物的柔軟性達(dá)到最大，當(dāng)端環(huán)氧硅油分子量繼續(xù)增大，整理織物的柔軟性增大不明顯，反而有所下降。硅-氧鏈節(jié)是決定柔軟效果的決定因素，調(diào)節(jié)端環(huán)氧硅油的分子量，相應(yīng)調(diào)整三元嵌段硅油的硅-氧鏈節(jié)，對(duì)應(yīng)影響共聚硅油的使用性能和在水中所處的狀態(tài)。當(dāng)硅-氧鏈節(jié)太長(zhǎng)，所合成的產(chǎn)物其所起的柔軟作用會(huì)下降，而表現(xiàn)出一般的表面活性劑的表面性能。

2.2 環(huán)氧聚醚鏈節(jié)對(duì)整理織物性能的影響

聚醚鏈段對(duì)整理織物的親水性起決定作用，對(duì)整理織物的手感也會(huì)有一定的影響。分別以數(shù)均分子量900的聚醚二胺、分子量7 000的端環(huán)氧硅油為第一、二組分，分別與不同分子量的環(huán)氧聚醚進(jìn)行反應(yīng)，得到不同環(huán)氧鏈節(jié)的三元嵌段硅油，將制得的三元嵌段硅油分別對(duì)棉織物和滌/棉織物進(jìn)行柔軟整理，并對(duì)織物的親水性能進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨環(huán)氧聚醚聚合度的增大，整理織物的毛效先增大，當(dāng)聚合度達(dá)到12時(shí)，整理織物的毛效達(dá)到最大，而后隨聚合度的增加，整理織物的毛效反而會(huì)下降，但下降幅度很小。這可能是因?yàn)榍抖喂栌湍芘c織物相互交聯(lián)產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在纖維上形成了一層薄膜，隨EO值的增大，薄膜越致密，從而影響聚醚鏈段的有效定向吸附，因而親水性不會(huì)增大反而有所降低。因此選擇EO值為12左右的環(huán)氧聚醚最為合適。

2.3 聚醚二胺鏈節(jié)對(duì)整理織物性能的影響

聚醚胺鏈段也影響硅油在水中的存在形態(tài)和親水親油性能，是硅油整理風(fēng)格的決定性因素，氨值既決定整理織物的平滑性，又對(duì)織物產(chǎn)生黃變，選用不同類(lèi)型的聚醚胺直接影響了整理織物的風(fēng)格。分子量7 000的端環(huán)氧硅油、EO值為12的環(huán)氧聚醚為第一、二組分，分別與不同分子量的聚醚二胺進(jìn)行反應(yīng)，得到不同氨值的三元嵌段硅油，將制得的三元嵌段硅油分別對(duì)棉織物進(jìn)行柔軟整理，并對(duì)織物的性能進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著聚醚二胺分子量的增大，三元嵌段硅油氨值逐漸減小，相應(yīng)的整理棉織物抗酚黃變能力逐漸加強(qiáng)；當(dāng)聚醚二胺分子量達(dá)到900時(shí)，抗酚黃變能力達(dá)到最大值；分子量繼續(xù)增大，抗酚黃變能力有所減小。隨著聚醚二胺分子量的增大整理棉織物的動(dòng)摩擦平均系數(shù)呈下降趨勢(shì)，當(dāng)聚醚二胺分子量超過(guò)900，整理棉織物的動(dòng)摩擦平均系數(shù)又逐漸增大，但增大幅度不大。這可能是因?yàn)榫勖讯贩肿恿砍^(guò)900，用該類(lèi)嵌段硅油整理的棉織物其表面所形成的薄膜致密性下降，從而影響聚醚胺鏈段的有效定向排列，因而其動(dòng)摩擦平均系數(shù)有所增加，相應(yīng)的平滑性有所下降，抗酚黃變能力也有所下降。

表1 三元嵌段硅油整理織物表面特征數(shù)據(jù)

2.4 改性嵌段硅油的應(yīng)用性能

選用道康寧公司的OFX-7700型硅油、聚醚改性嵌段硅油作為對(duì)比，對(duì)棉織物進(jìn)行柔軟整理。將固含量為20%的硅油乳液配制200 ml有效含量為10、20、30和40 g/L的溶液，取剪裁合適的10 g棉織物按照1∶20的浴比，分別浸漬不同濃度的溶液整理5 min，以70%的軋余率經(jīng)過(guò)軋車(chē)軋液，將棉織物放入100 ℃的烘箱中烘干后，再將得到的織物以浴比為1∶50的條件下水洗2 min，烘干后得到成品棉織物。

2.4.1 黃變性能

圖3為不同整理液整理后的棉織物，經(jīng)過(guò)190 ℃下定形30 s后的白度。未經(jīng)過(guò)整理液整理的棉織物的白度為105.8；當(dāng)濃度到達(dá)30 g/L后，再提高整理液的濃度，織物抗黃變性能變化不大。當(dāng)整理液的濃度越高時(shí)，被整理棉織物的白度越低，抗黃變性越差，說(shuō)明濃度為30 g/L時(shí)，被整理液的有效成分在織物表面上已經(jīng)趨近飽和的狀態(tài)。在濃度30 g/L的三種硅油整理后棉織物白度差別最大，由圖3可知，環(huán)氧聚醚改性硅親水性比OFX-7700好。

2.4.2 親水性能

測(cè)試不同硅油整理棉織物的毛效，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，織物經(jīng)硅油處理后，織物的親水性都會(huì)出現(xiàn)下降。在濃度到達(dá)30 g/L后，繼續(xù)提高整理液的濃度，整理織物的親水性變化不大。環(huán)氧聚醚改性的嵌段硅油的親水性比OFX-7700的好。

3 結(jié)論

以分子量為7 000的端環(huán)氧硅油、分子量為900的聚醚二胺及聚合度為12的環(huán)氧聚醚進(jìn)行三元共聚得到的改性三元嵌段硅油綜合性能最佳。經(jīng)過(guò)嵌段硅油

的整理后，織物都會(huì)產(chǎn)生一定的黃變，但改性嵌段硅油整理后棉布的黃變程度比OFX-7700型的要好。在親水性方面，改性嵌段硅油也有很大優(yōu)勢(shì)，其整理織物的毛效比OFX-7700整理的織物毛效好。

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Synthesis and Applications of a New Type Terpolymer Block Silicone

LU Tao1，YOU Kui-yi1，YI Bing2，RAN Wei-wei2，LI Zheng-rong3

(1.College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411105, China;3.Zhongshan Yorkshire Dyes (Agent) Co. Ltd., Zhongshan 528445, China)

Terpolymer block silicone oil was successfully synthesized by polyethenoxyamine and epoxy-terminated silicone oil in isopropanol. Epoxypolyether was added to perform modification researches, and the proportions of added epoxypolyether as well as the emulsification method of modified crude were investigated. The emulsion was treated on cotton fabric for soft finishing and compared with softer OFX-7700. The results showed that the yellowing color fastness and hydrophilic property of treated cotton fabric were better than fabric treated with OFX-7700.

terpolymer block silicone; soft finishing; yellowing color fastness; hydrophilic

2016-05-26

湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開(kāi)放基金項(xiàng)目(15K030)；湖南省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2014FJ2013)

盧 濤(1992-)，男，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椘饭δ苷韯┑难邪l(fā)。

TQ649

A

1673-0356(2016)08-0015-04