滌綸阻燃研究現(xiàn)狀

何 勇，岳海生，王 樺，陳麗萍，覃 俊,陳佳月

(1.四川省紡織科學(xué)研究院，四川 成都 610072；2.高技術(shù)有機纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610072)

滌綸阻燃研究現(xiàn)狀

何 勇1,2，岳海生1,2，王 樺1,2，陳麗萍1,2，覃 俊1,陳佳月1

(1.四川省紡織科學(xué)研究院，四川 成都 610072；2.高技術(shù)有機纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610072)

介紹了滌綸的燃燒過程和常用阻燃劑類型，闡述了阻燃劑的阻燃效應(yīng)和機理，以及滌綸阻燃整理方法和發(fā)展方向。指出開發(fā)出無鹵、低煙、低毒的高性能環(huán)保型阻燃滌綸將具有良好的發(fā)展前景。

滌綸；阻燃機理；阻燃劑

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和紡織工業(yè)的進步，紡織產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用有了更為廣闊的天地。滌綸具有較高的斷裂強度和彈性模量，回彈性適中，耐光、耐熱、耐腐蝕性等優(yōu)良特性，其織物具有優(yōu)異的可穿性、挺括性、抗褶皺性，因此從滌綸纖維問世后便獲得了快速發(fā)展，現(xiàn)今已經(jīng)成為世界上產(chǎn)量最大的合成纖維，廣泛應(yīng)用在國防、工業(yè)用布和人們生活的各個方面，但是滌綸屬于易燃性纖維，其極限氧指數(shù)只有21%左右，不能滿足一些領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊?，對其進行阻燃處理就顯得非常必要，且具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景[1]。

1 滌綸燃燒過程[2]

在外部熱源的作用下，滌綸吸熱，當(dāng)溫度達到280 ℃時，熱不穩(wěn)定的化學(xué)鍵開始斷裂，產(chǎn)生的氣態(tài)小分子作為燃料發(fā)生燃燒，產(chǎn)生活潑的氧自由基和氫自由基，使滌綸織物發(fā)生進一步的降解反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生更多的熱量、火焰和燃燒產(chǎn)物。燃燒過程伴隨著熔融、水解、交聯(lián)、碳化、熔滴、氣體釋放等復(fù)雜的變化。

2 阻燃劑分類

阻燃劑作為賦予易燃高分子材料難燃性的功能性助劑，是高分子材料阻燃的關(guān)鍵，其種類和質(zhì)量也直接關(guān)系到阻燃效果的好壞。

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是指含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類阻燃劑[3]。實際生產(chǎn)中氯類和溴類阻燃劑使用廣泛，氟類和碘類阻燃劑使用較少，因為C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基，而C-I鍵太弱易被破壞，容易失去阻燃性能[4]。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑，添加量少，阻燃效果顯著，但存在發(fā)煙量大，受熱易釋放有毒氣體等環(huán)保問題。PET阻燃纖維目前多用溴系阻燃劑，如十溴二苯醚(DBDPO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、溴代環(huán)氧樹脂(BER)、聚丙烯酸五溴芐酯(PPBBA)、雙(三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、聚二溴苯醚(PDBPO)、溴代聚苯乙烯(BPS)、雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷(BTBPIE)、PP-DBS接枝共聚物、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物(BPC)等[5]。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑又分為有機和無機磷系阻燃劑兩類。有機磷系阻燃劑在高溫下受熱分解，產(chǎn)生具有很強脫水作用的高磷酸類物質(zhì)，使高聚物炭化形成一層致密的炭層，覆蓋表面而隔絕氧和熱，脫出的水吸熱成水蒸氣，從而降低溫度，稀釋可燃?xì)怏w，起到阻燃作用。就阻燃改性PET的綜合性能而言，磷元素最為有效，不僅能克服鹵素阻燃劑帶來的纖維耐光牢度低、顏色惡化、脆性增加和有毒等缺點，通常還能改善纖維的色澤和染色性能。被廣泛應(yīng)用于PET阻燃的品種有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(二溴丙基)酯等。無機磷系阻燃劑主要是指紅磷，它對于PET來說是一種很有效的無機阻燃劑[5]。

2.3 無機阻燃劑

無機阻燃劑是一類環(huán)保型阻燃劑，具有無毒、價格低廉、發(fā)煙量小等優(yōu)點，但存在使用量較大、與有機質(zhì)相容性差而影響材料的加工和力學(xué)性能等問題，限制了其應(yīng)用。無機阻燃劑主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、氧化銻等。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是一種以氮、磷為主要成分的復(fù)合阻燃劑，該類阻燃劑在受熱時發(fā)泡膨脹，故稱為膨脹型阻燃劑，它是一類高效低毒的環(huán)保型阻燃劑。膨脹型阻燃劑的組成成分有酸源、碳源和氣源，利用酸源和氣源的阻燃協(xié)同效應(yīng)，高溫下酸源可分解出脫水酸，這種物質(zhì)可炭化織物表面的聚合物，而氣源高溫下能夠分解出不可燃的氣體，使炭層發(fā)泡、膨脹，這種膨脹的炭層具有更好的隔絕能力，從而更好地發(fā)揮阻燃作用。碳源為產(chǎn)生炭層的炭化劑，一般是含碳較多的化合物，如季戊四醇(PER)等[6]。

3 阻燃劑的阻燃效應(yīng)

聚合物的燃燒過程就是熱源、易燃物和氧氣相互作用的循環(huán)過程，阻燃劑的作用是打破這種循環(huán)，從而起到阻燃作用。普遍的研究理論認(rèn)為阻燃效應(yīng)的體現(xiàn)主要有吸熱效應(yīng)、覆蓋效應(yīng)、稀釋效應(yīng)、轉(zhuǎn)移效應(yīng)、抑制效應(yīng)、增強效應(yīng)等[7]。

3.1 吸熱效應(yīng)

阻燃劑在受熱狀態(tài)下發(fā)生了相變、脫水等吸熱分解反應(yīng)而吸收一定的熱能，降低了纖維的熱分解和可燃性氣體的生成。吸熱效應(yīng)主要體現(xiàn)在無機阻燃劑上，其分解過程和分解的產(chǎn)物都能吸收大量的熱能，如氫氧化鎂、氫氧化鋁等。

3.2 覆蓋效應(yīng)

覆蓋效應(yīng)是指阻燃劑受熱發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生了難燃性的物質(zhì)固化在易燃物上，表面形成了一種隔絕覆蓋層。覆蓋層阻擋了易燃物與熱源、氧氣間的交流，并且能夠阻礙可燃性氣體向外擴散，從而起到阻燃的作用。無機和有機阻燃劑中均有覆蓋阻燃機理的體現(xiàn)，如聚磷酸銨類的阻燃劑能產(chǎn)生覆蓋效應(yīng)。

3.3 稀釋效應(yīng)

此類阻燃劑在受熱分解時能夠產(chǎn)生大量的不燃性氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體和空氣中氧氣被稀釋而達不到可燃的濃度范圍，從而阻止高聚物材料的燃燒。能夠作為稀釋氣體的有CO2，NH3，HCl和H2O等。磷酸胺、氯化銨、碳酸銨等加熱時就能產(chǎn)生這種不燃性氣體。

3.4 轉(zhuǎn)移效應(yīng)

其作用是改變高聚物材料熱分解模式，來促進高聚物的脫水、環(huán)化和交聯(lián)等過程，從而抑制可燃性氣體的產(chǎn)生，形成炭層。例如，利用酸或堿使纖維素產(chǎn)生脫水反應(yīng)而分解成為炭和水。

3.5 抑制效應(yīng)

高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應(yīng)，有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體HO·、H·、·O·、HOO·等，抑制自由基連鎖反應(yīng)，使燃燒速度降低直至火焰熄滅。常用的溴類、氯類等有機鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。

3.6 協(xié)同效應(yīng)

有些材料，若單獨使用并無阻燃效果或阻燃效果不大，多種材料并用就可起到增強阻燃的效果。協(xié)同效應(yīng)不但能使阻燃效率提高，也可減少阻燃劑的用量，常見的阻燃協(xié)同效應(yīng)體系包括：鹵-銻協(xié)效體系、鹵-磷協(xié)效體系、溴-氨協(xié)效體系、溴-氯協(xié)效體系、磷-氮協(xié)效體系、磷-硼協(xié)效體系、磷-硅協(xié)效體系[8-9]等。

4 阻燃劑的阻燃機理

材料的阻燃性，常通過氣相阻燃、凝聚相阻燃等機理實現(xiàn)，但燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過程，涉及很多影響和制約因素，實際上很多阻燃體系同時以幾種阻燃機理起作用。

4.1 氣相阻燃機理[10-13]

氣相阻燃是指在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用。阻燃劑受熱時能產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷或釋放出活性氣體、細(xì)微粒子，與反應(yīng)產(chǎn)生的自由基作用，或者促進自由基之間相互作用，降低火焰區(qū)的自由基濃度，以減緩或終止鏈反應(yīng)。阻燃劑受熱分解產(chǎn)生N2、SO2、CO2、NH3等惰性氣體和不燃性氣體，稀釋其它可燃?xì)怏w或隔絕空氣，同時進行散熱以降低氣相溫度，阻止燃燒進一步進行。

4.2 固相阻燃機理

固相阻燃機理是指在固相中延緩或中斷熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用。具體情況包括阻燃劑通過捕捉固相中分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和自由基，延緩或終止聚合物的熱分解反應(yīng)，減少可燃性氣體的產(chǎn)生；阻燃材料中比熱容較大的阻燃劑通過蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達到熱分解溫度；阻燃劑燃燒后會在聚合物表面生成不易燃燒的保護炭層，隔絕氧氣和熱量，中斷聚合物的燃燒。

阻燃機理和阻燃效應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

5 聚酯的阻燃方法

聚酯的阻燃可通過原絲的阻燃改性或表面處理改性來實現(xiàn)[14]。具體方法可歸納為5種途徑。

5.1 共聚阻燃法

將阻燃劑在聚合反應(yīng)過程中加入，在適當(dāng)?shù)臈l件下進行酯化縮聚。這類阻燃劑通常為含有端羧基或者端羥基的且含有苯基的化合物，端羧基或者端羥基可以使阻燃劑參與到PET的酯化和縮聚過程中去，使阻燃劑引入到PET大分子鏈中，同時，苯基的存在可以促進成炭，可以更好地達到阻止聚合物進一步燃燒的目的[15]。共聚法所需要使用的阻燃劑的量比較少，阻燃效果比較長久，是目前阻燃滌綸發(fā)展的一個主要方向。但是，共聚法要求阻燃劑必須能夠承受較高的溫度。

5.2 共混阻燃法

共混阻燃法一般是在紡絲之前，將阻燃劑和聚合物混合，通過加熱熔融共混，使其均勻地分散在聚合物中，重新制造出阻燃母粒，共混法對酯化和縮聚過程沒有影響，而且可以根據(jù)需要靈活改變阻燃產(chǎn)品種類。但小分子共混阻燃劑熱穩(wěn)定性差，容易發(fā)生遷移析出，聚合物型共混阻燃劑雖然熱穩(wěn)定性較好，不易遷移，但要求和PET具有良好的相容性，才能達到理想的阻燃效果。此外，共混型阻燃劑一般需要的量都比較多，對阻燃PET的機械性能影響很大，而且會影響PET的可紡性，增加了紡絲難度。

5.3 接枝改性法

接枝共聚改性法[16]是先對PET進行表面處理，再將其與用于接枝的阻燃單體共聚，是一種有效而耐久的阻燃改性方法，接枝方法有高能輻射接枝和化學(xué)接枝。利用該方法制備出的阻燃滌綸的阻燃效果與阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、接枝單體的組成和接枝的部位密切相關(guān)，但是這種方法成本高，過程復(fù)雜，表面處理還會降低纖維的機械性能。

5.4 復(fù)合紡絲法

復(fù)合紡絲阻燃改性多采用皮芯型結(jié)構(gòu)，是以阻燃PET為芯，普通聚酯為皮層復(fù)合紡制而成[17]。采用皮芯復(fù)合型紡絲法使阻燃劑位于纖維內(nèi)部，既可以充分發(fā)揮阻燃作用，又能保持滌綸的光穩(wěn)定性、白度和染色性等。該技術(shù)生產(chǎn)的纖維阻燃效果持久穩(wěn)定，機械性能良好，但成本很高，一般很少使用。

5.5 織物后整理阻燃法

織物后整理阻燃法是指在紡織品后加工處理過程中，對紡織品進行表面處理，即通過吸附沉積、化學(xué)鍵合、非極性范德華力結(jié)合及粘合等作用，將阻燃劑固著在纖維或織物上而產(chǎn)生阻燃效果，工藝簡單，但阻燃效果及耐持久性差，影響織物的色澤、手感、透氣性等性能?？椢镒枞己笳硪话惆▏娡糠?、浸軋烘培法、高溫高壓浸漬法、涂層法、有機溶劑法等[18]。

6 滌綸阻燃的發(fā)展方向[19]

6.1 開發(fā)新型環(huán)保阻燃劑

阻燃滌綸未來的長足發(fā)展離不開環(huán)保型阻燃劑。我國阻燃劑發(fā)展應(yīng)定位于環(huán)保、高效性的品種，加大新型環(huán)保阻燃劑的研發(fā)，通過產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，擴大環(huán)保型阻燃劑所占的比例，才能在未來競爭中立于不敗之地。一些具有優(yōu)良分散性和特殊性能的新型無機阻燃劑或協(xié)同阻燃劑將具有良好的發(fā)展前景和市場空間。含磷、氮、硅等阻燃元素的有機物阻燃劑在高效與環(huán)境友好等方面具有更廣闊的發(fā)展空間，是新型環(huán)境友好阻燃劑最活躍的研發(fā)方向，市場前景看好。

6.2 開發(fā)織物制備新技術(shù)

采用新技術(shù)制備阻燃織物同樣可以顯著改善阻燃織物的綜合性能，并且新技術(shù)的使用可以取得一些獨特的良好效果。目前在阻燃織物制備中報道應(yīng)用較多的新技術(shù)主要有：納米技術(shù)、層層自組裝技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)、等離子體技術(shù)、超聲波技術(shù)和電子束輻射技術(shù)等。這些技術(shù)在織物后整理中的應(yīng)用能夠改變織物的燃燒行為，提高阻燃性能，幫助獲得綜合性能優(yōu)良的阻燃織物，是今后發(fā)展的一種趨勢。特別值得關(guān)注的是，層層自組裝技術(shù)(LBL)近年來作為一種新型的阻燃方法，得以迅速發(fā)展，并廣泛地應(yīng)用于織物后整理阻燃。

7 結(jié)語

目前，我國在阻燃滌綸的研究方面雖已取得了一定的成功，但仍面臨著多方面的挑戰(zhàn)，市場急需環(huán)境友好、對滌綸其它性能負(fù)面影響小的高效阻燃劑。我們應(yīng)重點從提升已有產(chǎn)品質(zhì)量和檔次；開發(fā)新產(chǎn)品，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；加強相互協(xié)作，發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)；推動阻燃法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)等方面著手，開發(fā)出無鹵、低煙、低毒的高性能環(huán)保型阻燃滌綸，以滿足更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，從而促進我國阻燃滌綸產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，提高國際市場競爭力。

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高端紡織產(chǎn)業(yè)“起跳”新高度

《柯橋區(qū)“十三五”高端紡織產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》(2016-2020)日前通過專家評審，這標(biāo)志著作為我區(qū)重點培育的“五大千億級產(chǎn)業(yè)”之一——高端紡織產(chǎn)業(yè)發(fā)展路徑正式出爐?！兑?guī)劃》提出，著力推進化纖產(chǎn)品走差別化、面料走時尚化、印染走綠色化、服裝家紡走品牌化，努力實現(xiàn)柯橋從紡織大區(qū)向紡織強區(qū)的跨越。

紡織業(yè)是柯橋區(qū)的特色產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)，到2015年，全區(qū)規(guī)上紡織業(yè)實現(xiàn)產(chǎn)值2263億元。近年來，在成千家規(guī)上紡織企業(yè)中，高端紡織企業(yè)僅78家，年產(chǎn)值超億元的70家。去年高端紡織產(chǎn)值近600億元，占規(guī)上紡織產(chǎn)值26%左右。

該《規(guī)劃》圍繞柯橋區(qū)“五大千億級”產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，以產(chǎn)業(yè)提升、品牌提升、綠色發(fā)展、創(chuàng)新發(fā)展為主攻方向，打造高端紡織千億級產(chǎn)業(yè)集群?！兑?guī)劃》明確，到2020年，全區(qū)高端紡織產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達到1000億元以上，占規(guī)上紡織產(chǎn)值比重40%以上，占比每年至少提高2.5個百分點。

《規(guī)劃》明確，重點發(fā)展新型化纖材料、面料及產(chǎn)業(yè)用紡織品、綠色印染、時尚服裝家紡等四大高端紡織產(chǎn)業(yè)。同時，重點實施產(chǎn)業(yè)提升、品牌提升、綠色發(fā)展、創(chuàng)新驅(qū)動四大工程，培育一批龍頭企業(yè)、標(biāo)桿企業(yè)，從而引領(lǐng)全區(qū)紡織業(yè)向高端紡織業(yè)發(fā)展。

(摘自：柯橋日報)

Research Status of Flame Retardant Polyester

HE Yong1,2, YUE Hai-sheng1,2, WANG Hua1,2, CHEN Li-ping1,2, QING Jun1, CHEN Jia-yue1

(1.Sichuan Institute of Textile Science, Chengdu 610072,China;2.High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province,Chengdu 610072,China)

The burning process of polyester and the type of flame retardant used commonly were introduced. The effects and mechanism of flame retardants, the flame retardant finishing methods and development direction of polyester were studied. The development prospects of eco-friendly flame-retardant polyester with halogen, low smoke, low toxicity and high-performance was proposed.

polyester; flame-retardant mechanism; flame retardants

2016-07-08

2014年四川省科技支撐計劃(2014GZ0098)

何 勇(1967-)，男，助理工程師，主要從事高性能纖維的研究與開發(fā)。

TS102.52

A

1673-0356(2016)08-0007-04