Sr1-xLnxFBiS2(Ln=La,Ce)體系的超導電性

饒梓葉，蘇　暢，李　林,2，項勇樑，周敏玲，徐建良，陳奕宏，李玉科,2

(1.杭州師范大學理學院 浙江 杭州 310036; 2.杭州師范大學杭州市量子物質(zhì)重點實驗室， 浙江 杭州 310036)

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Sr1-xLnxFBiS2(Ln=La,Ce)體系的超導電性

饒梓葉1，蘇暢1，李林1,2，項勇樑1，周敏玲1，徐建良1，陳奕宏1，李玉科1,2

(1.杭州師范大學理學院 浙江 杭州 310036; 2.杭州師范大學杭州市量子物質(zhì)重點實驗室， 浙江 杭州 310036)

摘要：在新發(fā)現(xiàn)的SrFBiS2體系摻雜稀土元素鑭和鈰，利用固相反應法成功合成出Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)多晶樣品.通過X射線衍射、電阻和磁化強度測量，發(fā)現(xiàn)母體樣品SrFBiS2是一個半導體，通過La或者Ce摻雜后，Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)在2.8K展現(xiàn)出大塊超導電性.同時，研究發(fā)現(xiàn)Sr0.5Ce0.5FBiS2先在7.5K形成鐵磁序，然后在2.8K進入超導態(tài)，是一個鐵磁超導體.這些結(jié)果對研究BiS2基超導機制以及鐵磁與超導共存的內(nèi)在聯(lián)系具有重要意義.

關(guān)鍵詞：超導電性；摻雜； BiS2基超導體；鐵磁超導體

最近報道了一個新的BiS2基化合物SrFBiS2[16]，它與LaOFeAs和SrFFeAs類似，都是通過SrF層替換LaO層從而得到新的同構(gòu)化合物.通過電阻率測試SrFBiS2顯示出半導體行為，可能是新的超導體的母體.因此，本文在SrFBiS2系統(tǒng)中Sr位摻雜稀土元素La和Ce，體系在Tc為2.8K出現(xiàn)超導電性，而且在Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品體系經(jīng)歷了7.5K的鐵磁轉(zhuǎn)變與2.8K的超導電性兩種序共存的奇特現(xiàn)象.

1樣品的制備和測試

1.1　樣品的制備

SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)多晶樣品是采用傳統(tǒng)的固相反應法合成.初始原料為高純度(≧99.9%)的La和Ce粉，SrF2粉末、SrS粉末、Bi粉末、和S粉末.首先合成中間產(chǎn)物Ln2S3(Ln=La,Ce),按化學計量比將用到的La粉(Ce粉)與S粉混合均勻，將樣品置于石英管中抽真空密封，然后在600 ℃燒結(jié)10 h；第二步，將中間產(chǎn)物Ln2S3(Ln=La,Ce)與SrF2、SrS、Bi粉、S粉按化學計量比稱量，在瑪瑙研缽中混合均勻后壓片，抽真空密封.然后將密封好的樣品放在高溫爐中800 ℃燒結(jié)10 h.

1.2　樣品的測試

樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征是在室溫下用Cu靶材的D/MaxrA粉末X射線衍射(XRD)來確定.用Rietveld擬合的方法來獲得晶格常數(shù).電阻率的測試是用內(nèi)置He3制冷的Quatum Design PPMS-9系統(tǒng)用標準的四引線法測量，測試溫度范圍為0.4~300K.樣品的直流磁化率與溫度的關(guān)系是通過Quatum Design MPMS-7系統(tǒng)測試完成.

圖1　SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品的粉末X射線衍射圖譜及SrFBiS2的晶體結(jié)構(gòu)簡圖Fig. 1　X-ray diffraction pattern of the SrFBiS2powder, the Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) powder andthe schematic map of SrFBiS2crystal structure

2結(jié)果與討論

2.1　樣品X射線衍射分析

X射線衍射是確定樣品質(zhì)量的一種重要方法，圖1(a)是母體SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品的粉末X射線衍射圖譜.從圖1(a)可以看出，三個樣品的主要衍射峰都能夠通過P4/nmm空間結(jié)構(gòu)的四方晶體結(jié)構(gòu)進行很好的指標化,少量未能指標化的衍射峰是Bi2S3雜相.通過Rietveld擬合計算出雜相Bi2S3在母體SrFBiS2、Sr0.5La0.5FBiS2和Sr0.5Ce0.5FBiS2中的含量分別是15%、12%和10%.擬合出的母體SrFBiS2的晶格常數(shù)與之前的報道[13]一致，而Sr0.5La0.5FBiS2和Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品的晶格參數(shù)與母體化合物相比，原胞體積分別減小了3.4%和4.1%，表明La和Ce確實摻雜進晶格中(晶體參數(shù)等數(shù)據(jù)見表1).

表1　SrFBiS2、Sr0.5La0.5FBiS2和Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品的晶格常數(shù)和原胞體積

2.2　樣品電阻率

圖2是母體SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品的電阻率與溫度的關(guān)系圖.對于母體樣品SrFBiS2隨溫度降低電阻率顯示出熱激發(fā)行為，在溫度區(qū)間2~300K沒有發(fā)現(xiàn)電阻率的異常.在溫度區(qū)間100~300K通過擬合熱激發(fā)公式ρ(Τ)=ρ0exp(Εa/κΒΤ)計算出熱激發(fā)能Εa為38.2meV，這與之前的研究[16]一致.當Sr位被La(或Ce)部分替換(x=0.5)時，高溫時樣品的電阻率行為與母體一樣，保持類似半導體行為，但Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品電阻率的數(shù)量級大大降低，其激活能也隨摻雜逐漸減小，這是由于電子的引入導致帶隙減小的緣故.進一步降低溫度，可以清楚地看到樣品的電阻率在2.8K急劇減小到零，樣品出現(xiàn)超導電性.這些結(jié)果表明，將La和Ce摻雜到晶格中引入載流子，能夠使體系出現(xiàn)超導電性.

圖2　母體SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品的電阻率與溫度的關(guān)系Fig. 2　Temperature dependence of resistivity of matrixSrFBiS2andSr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) samples

圖3　不同磁場強度下Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品的電阻率與溫度的關(guān)系Fig. 3　Temperature dependence of resistivity of sampleSr0.5Ce0.5FBiS2under several constant magnetic fields

隨著磁場強度增加，超導轉(zhuǎn)變會變得更寬，Tc則趨向更低溫.從圖 3可以看到，當磁場強度達到1T時超導被完全抑制，此時樣品電阻率表現(xiàn)為近似半導體行為.當磁場強度增加至9 T時，樣品電阻率顯示出負的磁阻，這進一步證明鐵磁序與超導共存于該樣品中.選擇電阻率為正常態(tài)電阻率90%時的溫度為樣品Tc,文章研究了樣品的上臨界場μ0Ηc2(Τ)與溫度的關(guān)系(圖3中小圖).根據(jù)金茲堡-朗道理論，上臨界場Ηc2與溫度的關(guān)系滿足公式：

Hc2=Hc2(0)(1-t2)(1+t2)，

(1)

公式中t表示T/Tc.根據(jù)這個模型擬合出Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品的上臨界場是1.03T.

2.3　樣品磁化率

為了進一步研究樣品的超導特性，本文測試了樣品在5 Oe磁場強度環(huán)境零場冷(ZFC)和場冷(FC)兩種模式下的直流磁化率與溫度的關(guān)系.可以看到Sr0.5La0.5FBiS2樣品顯示出很強的抗磁信號，由磁化率所決定樣品的Tc與電阻率測試樣品Tc一致，說明樣品的質(zhì)量和純度很高.對于Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品，低于7.5K時可以看到磁化率快速地增加，ZFC和FC明顯分開，這是Ce的4f電子形成的長程鐵磁有序或者是形成小的鐵磁簇[17]所導致.當溫度繼續(xù)下降，可以看到2.8K時由超導轉(zhuǎn)變引起的ZFC和FC數(shù)據(jù)明顯減小.這進一步說明鐵磁有序與超導確實存在于Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品中.

測試Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品在不同溫度下的磁滯回線(圖5)可以進一步驗證樣品的鐵磁性.在2K時可以看到清晰的磁滯回線，說明在這個樣品中確實存在著鐵磁有序.隨溫度升高，樣品的磁滯回線逐漸收縮并在10K時消失，這與圖4中樣品的磁化率測試結(jié)果一致.在更高強度磁場情況下(圖5中小圖)可以看到Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品磁化強度單調(diào)增加，然后趨于飽和.最大的飽和磁矩為0.95μB，這與具有鐵磁關(guān)聯(lián)[18-19]的CeFe(Ru)PO[19-21]和CeO0.95F0.05FeAs1-xPx[18]相似.

圖4　Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品的磁化率與溫度的關(guān)系圖Fig. 4　Temperature dependence of magnetic susceptibilityfor Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) samples

圖5　不同溫度下Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品的等溫磁化曲線Fig. 5　Isothermal magnetization of Sr0.5Ce0.5FBiS2at several different temperatures

3結(jié)論

本文通過固相反應法成功合成了具有ZrCuSiAs晶體結(jié)構(gòu)類型的多晶樣品SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce).通過XRD射線衍射、電阻率和磁化強度測試，發(fā)現(xiàn)樣品SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)的電阻率在高溫部分表現(xiàn)出半導體行為，其激活能大小隨摻雜的增加而減小.進一步降低溫度，Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)樣品在2.8K時出現(xiàn)超導轉(zhuǎn)變，且磁化率測試出現(xiàn)較強的邁斯納效應證實其大塊的超導體.在Sr0.5Ce0.5FBiS2樣品中發(fā)現(xiàn)了在7.5K的鐵磁序與2.8K時的超導電性共存的奇特現(xiàn)象.這些研究結(jié)果對進一步理解BiS2基超導機制和配對對稱性提供重要的參考價值.

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第15卷第1期2016年1月杭州師范大學學報(自然科學版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.15No.1Jan.2016

Superconductivity in Sr1-xLnxFBiS2(Ln=La,Ce) System

RAO Ziye1, SU Chang1, LI Lin1,2, XIANG Yongliang1, ZHOU Minling1, XU Jianliang1,

CHEN Yihong1, LI Yuke1,2

(1.School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China; 2.Hangzhou Key Laboratory of Quantum Matter,

Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:Through solid state reaction method, the Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) polycrystalline samples are synthesized using rare earth elements Lanthanum and Cerium doping into Sr site. The X-ray diffraction measurement, electrical transport and magnetic susceptibility measurements show that the parent sample SrFBiS2is a semiconductor. La or Ce doping can induce superconductivity at about 2.8 K in Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce). Meanwhile, Sr0.5Ce0.5FBiS2not only orders ferromagnetically below 7.5K, but exhibits superconductivity at 2.8K, implying the coexistence of superconductivity and ferromagnetism. Those findings play an important role in studying the superconducting mechanism in the BiS2-based superconductors as well as the relationship between superconductivity and ferromagnetism.

Key words:superconductivity; doping; BiS2-based superconductors; ferromagnetic superconductor

文章編號:1674-232X(2016)01-0057-05

中圖分類號:O469

文獻標志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.01.011

通信作者：李玉科(1982—)，男，副教授，博士，主要從事超導和強關(guān)聯(lián)體系研究.E-mail：yklee@hznu.edu.cn

基金項目：國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃創(chuàng)新項目(201510346011).

收稿日期：2015-07-16