氮氧化物選擇性催化還原催化劑研究

任丙南，耿 靜

(1．三亞學(xué)院海洋研究所，海南三亞 572000；2.三亞學(xué)院海南生態(tài)文明研究中心，海南三亞 572000)

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氮氧化物選擇性催化還原催化劑研究

任丙南1，耿 靜2

(1．三亞學(xué)院海洋研究所，海南三亞 572000；2.三亞學(xué)院海南生態(tài)文明研究中心，海南三亞 572000)

我國(guó)是世界上最大的以煤炭為一次能源的國(guó)家，在燃煤和其他煤資源使用的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)，這些污染物是造成大氣污染、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞的主要根源，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，并影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。在大氣污染控制過程中，由于脫硫技術(shù)在工業(yè)過程中的廣泛應(yīng)用，已取得了比較好的控制效果，煙氣中氮氧化物的脫除則成為現(xiàn)階段研究的焦點(diǎn)。氮氧化物是污染大氣的主要有害物質(zhì)之一。大氣中的氮氧化物主要來自各種鍋爐、窯爐、機(jī)動(dòng)車尾氣，其次來自化工生產(chǎn)中的硝化過程、金屬表面處理等。人類活動(dòng)產(chǎn)生的NO主要來自移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車)和固定源(主要為火力發(fā)電廠、工業(yè)燃燒裝置)兩個(gè)方面，全球95%的NOx來源于機(jī)動(dòng)車排放(49%)和電廠排放(46%)[1]。

選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技術(shù)最早出現(xiàn)于美國(guó)，后于20世紀(jì)70年代在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化和商業(yè)化，然后這一技術(shù)很快在很多國(guó)家得到較廣泛的應(yīng)用，歐洲、日本、美國(guó)、德國(guó)和澳大利亞等國(guó)家都采用了該技術(shù)來控制氮氧化物(NOx)污染。選擇性催化還原是在有氧氣存在時(shí)，在催化劑作用下還原劑優(yōu)先與煙氣中的NO反應(yīng)的催化方法，作為還原劑的氣體主要有NH3、CO以及碳?xì)浠衔?。以NH3為還原劑的NOx脫除技術(shù)是目前研究最多、應(yīng)用最廣的煙氣NOx脫除技術(shù)[2-3]。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的研發(fā)，經(jīng)過多年的研究，現(xiàn)在有很多不同種類的用于SCR技術(shù)的催化劑。SCR催化劑的研究和開發(fā)在NOx治理中起著舉足輕重的作用，關(guān)于各種載體、不同活性組分配比對(duì)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、催化活性等影響的研究一直是SCR催化劑研究的重點(diǎn)。SCR催化劑包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、碳材料催化劑。

1貴金屬催化劑

SCR技術(shù)應(yīng)用的貴金屬催化劑出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，這類催化劑主要是利用Pt、Pd、Rh和Au等原子負(fù)載在沸石、Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2上。常見的類型有Pd、Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh、Pt-Pd-Rh-Ir等。此類催化劑具有很高的催化活性，并可在較高的溫度下工作。但貴金屬催化劑遇到硫、磷、鉛等容易中毒[4]，而且造價(jià)昂貴。Macleod等[5]對(duì)負(fù)載于Al2O3的Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pt催化劑容易中毒，而Pd催化劑不會(huì)中毒。在相同的條件下，Pd/Al2O3催化劑比Pd/SiO2催化活性高。郭建軍等[6]指出，混合型貴金屬催化劑中鑭的添加可以提高催化劑的活性和耐熱性。Burch等[7]比較了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，發(fā)現(xiàn)在低溫下Pt/SiO2催化活性更好。付名利等[8]研究了銠含量對(duì)貴金屬型三效催化劑性能的影響，研究了活性組分配比對(duì)氧操作窗口和反應(yīng)特性的影響，發(fā)現(xiàn)銠含量適中有利于氧操作窗口的增寬。García-Cortés 等[9]將Pt分別負(fù)載在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，催化活性表現(xiàn)為Pt-USY>Pt/活性炭～Pt-ZSM-5>Pt/Al2O3。Costa等[10]在低溫下進(jìn)行NO的催化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑的活性高于Pt/Al2O3催化劑。所以，對(duì)于貴金屬催化劑催化還原NOx的活性，除了與貴金屬活性組分的種類直接相關(guān)外，還與載體有很大關(guān)系。目前，貴金屬催化劑應(yīng)用研究的主要目標(biāo)除了進(jìn)一步提高低溫活性外，還要增強(qiáng)催化劑的抗中毒性能。

2金屬氧化物催化劑

SCR技術(shù)應(yīng)用的金屬氧化物型催化劑中，研究和應(yīng)用最多的是使用TiO2作為載體的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化劑，還對(duì)氧化釩以及在其他載體(如鋁土、硅土、氧化鋯、氧化鈦等)上負(fù)載氧化釩催化劑進(jìn)行了深入的研究。此外，利用鐵、銅、鉻和錳等金屬的氧化物作為活性物質(zhì)也被廣泛地研究，其中對(duì)單金屬或多金屬的催化性能都進(jìn)行了研究。

有學(xué)者研究了共混法制備的V2O5/TiO2、MoO3/TiO2等催化劑的催化性能，結(jié)果表明，V2O5、MoO3在TiO2表面均勻的分散相，隨著負(fù)載量的增加催化性能提高，但負(fù)載過多以后則會(huì)降低催化性能[11-12]。田柳青等[13]制備了以TiO2/Al2O3堇青石蜂窩陶瓷為載體，V2O5-MoO3-WO3為活性組分的催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑催化活性高，而且催化劑載體及制備方法對(duì)催化活性影響很大。Djerad等[14]采用溶膠凝膠法制備了V2O5-WO3-TiO2催化劑，研究了焙燒溫度和活性組分配比對(duì)催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)提高釩氧化物粒子在催化劑表面的分散度，能提高還原反應(yīng)中N2的選擇性。Stefan等[15]在研究等離子體協(xié)同催化NOx時(shí)發(fā)現(xiàn)，V2O5-WO3-TiO2催化劑在含有H2O的富氧環(huán)境中180 ℃下即可起活，250 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。Huang等[16]制備了工業(yè)半焦AC 載體負(fù)載V2O5催化劑，考察了SO2和H2O對(duì)還原NO性能的影響，發(fā)現(xiàn)沒有SO2存在時(shí)H2O對(duì)催化劑活性的影響較小，但SO2與H2O共存時(shí)催化劑活性大幅下降。釩氧化物催化劑的研究中，如何在低溫時(shí)提高催化劑活性的問題，始終沒有取得突破性進(jìn)展。

Tae等[17]對(duì)天然錳礦石、MnO2和MnO2-Al2O3催化劑在100～450 ℃范圍內(nèi)的SCR 特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)MnO2-Al2O3在低溫時(shí)活性不高，但200～300 ℃下NOx完全轉(zhuǎn)化；MnO2的低溫活性最優(yōu)，150 ℃之后活性逐漸變?nèi)?；錳礦石的活性介于兩者之間，150～250 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。Kapteijn等[18]對(duì)純錳氧化物催化劑的氨選擇性催化還原NO性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為催化劑的氧化態(tài)和結(jié)晶程度決定了錳氧化物催化劑的催化活性和選擇性，Mn2O3的活性和選擇性最高。趙曉偉等[19]采用溶膠凝膠法制備了MnOx/ZrO2納米催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑具有較好的催化活性，而且鈰的添加增大了催化表面積，同時(shí)有利于催化劑表面上Mn2O3的脫附和錳的氧化，從而促進(jìn)NO的還原。Kijlstra等[20]用浸漬法制備的MnO-Al2O3催化劑在150 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率就可達(dá)72%，但穩(wěn)定性不是很好。此外，對(duì)添加鈰的錳氧化物催化劑在低溫活性方面的研究也有很多。如Long等[21-23]和Qi等[24]發(fā)現(xiàn)，Mn-Ce催化劑在高空速試驗(yàn)條件下仍可在100～150 ℃范圍內(nèi)保持100%的NOx轉(zhuǎn)化率，而且進(jìn)氣中即使有高濃度SO2和H2O時(shí)，對(duì)催化劑活性的影響也很小。唐曉龍等[25]分別采用低溫固相法制備MnOx催化劑和檸檬酸法制備MnOx、MnOx-CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)添加CeO2后MnOx催化劑的比表面積有所增大。

Blanco等[26]在CuO/NiO 整體催化劑進(jìn)行催化脫除NOx時(shí)發(fā)現(xiàn)，在230 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。Centi等[27]用多步浸漬法制備的CuO/Al2O3催化劑能在300 ℃時(shí)保持95%的NO轉(zhuǎn)化率，但降溫至230 ℃時(shí)僅有70%左右。Xie等[28]研究了CuO/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致催化劑失活的主要物質(zhì)是硫酸銨鹽和硫酸銅。Ramis等[29]用制備的CuO/TiO2催化劑進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)NO最高轉(zhuǎn)化率僅為60%左右，添加V2O5可以改善低溫活性。

Ramis等[30]采用Fe2O3/Al2O3選擇性催化還原NOx時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑有很好的催化效果。同時(shí)用FT-IR研究了Fe2O3/Al2O3催化劑上NH3選擇性催化還原NOx的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)NH3分子分解生成的NH2是主要的活性中間體，然后中間體與NO反應(yīng)生成NH2NO，分解后生成N2。Salker等[31]比較了Cu-ZSM-5、Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5催化劑活性最高，Cu-ZSM-5催化劑上存在NH3和NOx的化學(xué)吸附，而在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑上只存在NH3的化學(xué)吸附。Arve等[32]研究Ag/Al2O3催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，以C8H18為還原劑時(shí)，在150～250 ℃范圍內(nèi)催化劑沒有活性。在有H2存在時(shí)，能提高催化劑的活性。另外，在低溫、有氧氣的條件下，催化劑的催化活性有所提高[33]。Ren 等[34]以甲烷為還原劑進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑中加入Mg、Ca、Ba會(huì)導(dǎo)致活性降低，加入Zn時(shí)催化活性明顯提高，但Ce與Ag共存時(shí)可以大大提高催化活性。

3碳材料催化劑

隨著對(duì)催化劑研究的不斷深入，碳材料由于具有較大的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性，所以近年來很多研究人員以各種碳材料如活性炭、活性炭纖維等單獨(dú)用作催化劑或負(fù)載金屬氧化物，在低溫和氧氣存在下選擇性催化NO與NH3的反應(yīng)，生成N2[35-36]。各種碳材料作為載體負(fù)載金屬氧化物來制備催化劑，表現(xiàn)出了良好的低溫選擇催化還原活性。不同碳基催化劑的NO轉(zhuǎn)化率見表1。

表1　不同碳材料催化劑的NO轉(zhuǎn)化率[37-38]

碳的納米材料不僅具有碳元素獨(dú)特的性質(zhì)，同時(shí)又因?yàn)樗鼘儆诩{米材料，所以具備獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，從而為人類研究利用提供了一個(gè)新的方向。隨著研究的不斷深入，碳納米材料在材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)、生命科學(xué)、高分子科學(xué)、無機(jī)化學(xué)、電化學(xué)、超導(dǎo)體與鐵磁體等專業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用，并由于其具有的優(yōu)良性質(zhì)得到了人們的關(guān)注。碳納米管(CNTs)作為碳材料家族的成員，同樣具有一般碳材料的耐酸堿性好、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)具有可控性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)CNTs具有一維管狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可以成為反應(yīng)物和產(chǎn)物輸送的快速通道，可在管腔內(nèi)制備出具有特異性質(zhì)的催化材料，再加上構(gòu)成CNTs的原子基本都處在表面，具有很大的活性表面，使得CNTs表面具有更大的反應(yīng)活性。CNTs端部因有五邊形的缺陷以及由缺陷引起的維度彎曲，使其反應(yīng)活性增加。因此，碳納米管作為催化新材料引起了許多研究人員的關(guān)注[39-40]。

碳納米管和其他碳材料一樣可以直接作為催化劑用于催化反應(yīng)，常用于NO分解反應(yīng)。Lou等[41]將CNTs直接用于NOx的分解反應(yīng)，NO轉(zhuǎn)化率在573 K時(shí)只有8%，但隨著溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率開始上升，溫度升至873 K時(shí)NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。也有研究者利用碳納米管作為催化劑載體或者直接作為催化劑來研究其脫除NO的效果。研究發(fā)現(xiàn)，利用碳納米管作為催化劑載體制備的1wt%Rh/CNTs催化劑，在去除NO時(shí)顯示了比1wt%Rh/Al2O3更高的活性，在300 ℃時(shí)去除率達(dá)100%[41]。還有一些研究利用Pd/CNTs催化劑去除NO[42]，用碳納米管作催化劑載體制備出V2O5/CNTs催化劑，并對(duì)催化劑的SCR活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。例如，以碳納米管為載體，等體積浸漬偏釩酸銨的草酸溶液，制備了V2O5/CNTs 催化劑。研究表明，碳納米管直徑越大，其對(duì)應(yīng)的催化劑SCR活性越高，顯示出良好的低溫SCR 效果[43]。

4結(jié)語

(1)SCR工藝首先要求催化劑具有良好的低溫活性、穩(wěn)定性和選擇性。目前研究的多數(shù)催化劑中，僅在無硫、無水條件下催化劑的活性還比較理想，但在真實(shí)工況下催化效果仍不理想。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性，但是容易產(chǎn)生N2O，并且活性溫度窗口窄；金屬氧化物催化劑雖然可以在高溫下使用而且不易失活，但低溫催化活性較低，所有這些因素限制了催化劑的應(yīng)用。將催化劑進(jìn)行合理的化學(xué)修飾，拓寬反應(yīng)活性溫度范圍，同時(shí)解決SO2和H2O 等存在對(duì)催化劑的毒害作用，并加強(qiáng)對(duì)催化劑SCR工藝 的反應(yīng)機(jī)理和催化劑失活機(jī)理研究，來指導(dǎo)催化劑的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)和設(shè)計(jì)，這些都是今后需要解決的問題。

(2)碳質(zhì)材料尤其碳納米管具有熱導(dǎo)性優(yōu)良、表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被越來越多的研究者所關(guān)注。碳質(zhì)材料尤其以碳納米管為載體的低溫SCR 催化劑具有很好的研究和開發(fā)應(yīng)用前景。為了滿足實(shí)際應(yīng)用及降低成本，需要加快研究碳質(zhì)材料為載體的低溫SCR 催化劑，同時(shí)也要深入研究催化劑的水抑制性和抗硫中毒的機(jī)理，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和低溫活性。以往利用碳納米管作載體選擇性催化還原脫除NO的研究都集中在V2O5/CNTs催化劑上，對(duì)于在SCR研究中表現(xiàn)非常好的Mn、Cu、Fe、Ce等金屬，在利用各種其他載體制備的催化劑表現(xiàn)出了很好的SCR催化活性，但很少有學(xué)者利用碳納米管為載體進(jìn)行深入研究。因此，繼續(xù)在催化領(lǐng)域研究和開發(fā)碳納米管相關(guān)的催化新材料，可以拓展催化領(lǐng)域研究范圍，利用碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性質(zhì)可以在催化領(lǐng)域開辟新的方向。在環(huán)境工程領(lǐng)域中污染物治理是突出的難點(diǎn)，這些新材料的研發(fā)將給環(huán)境污染治理帶來新的解決辦法。同時(shí)，利用碳納米管作為優(yōu)良的催化劑載體來制備催化劑應(yīng)用于氮氧化物的SCR技術(shù)，也有很大發(fā)展?jié)摿?，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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摘要選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是研究最多、應(yīng)用最廣的煙氣NOx脫除技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的研發(fā)，其催化性能直接影響到脫硝效果的好壞。該研究介紹了SCR領(lǐng)域研究開發(fā)的以貴金屬、金屬氧化物、碳材料為載體的低溫脫硝催化劑，并對(duì)碳納米材料催化劑做了重點(diǎn)介紹，最后對(duì)今后的研究方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞選擇性催化還原；低溫催化劑；碳納米管載體

Study on Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide

REN Bing-nan1, GENG Jing2(1. Institude of Oceanology, Sanya College, Sanya, Hainan 572000; 2. Hainan Research Center for Ecological Civilization, Sanya College, Sanya, Hainan 572000)

AbstractSelective catalytic reduction(SCR) technology is the most widely used technology for removal of flue gas NOx. The key of this technology is research and development of catalyst, and the catalytic performance directly affects the effect of denitrification. Low temperature denitrification catalyst with precious metals, metal oxides, and carbon materials as carriers in the SCR field was introduced, and carbon nano materials catalyst was studied, finally research direction in the future was forecasted.

Key wordsSelective catalytic reduction(SCR); Low temperature catalysts; Carbon nanotube carrier

收稿日期2015-12-16

作者簡(jiǎn)介任丙南(1978- )，男，山西太原人，副教授，博士，從事污染物控制、催化劑制備方面的研究。

基金項(xiàng)目海南省自然科學(xué)基金(413129)；三亞市院地科技合作項(xiàng)目(2012YD50)。

中圖分類號(hào)S 181；X 511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)01-152-04