國內(nèi)外氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀與展望

李 晶，魏緒玲,2，龔光碧

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100083；2.西北師范大學(xué) 生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是對丁腈橡膠（NBR）中的丁二烯碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫制得的一種彈性體材料，由氰基、亞甲基鏈和少量的碳碳雙鍵構(gòu)成，氰基賦予材料優(yōu)異的耐油性能，飽和的亞甲基鏈賦予材料優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，碳碳雙鍵的清除率從95%增大到99%以上，因此HNBR具有非常好的耐熱氧老化性能，其氧化穩(wěn)定性比NBR高約1 000倍，其熱降解溫度隨著氫化度的提高而提高，比NBR高30～40 ℃。當(dāng)氫化度大于80%時，HNBR的耐熱氧老化性能顯著改善，壓縮永久變形明顯減小[1]。HNBR被廣泛用于汽車行業(yè)中各種油罐、密封件、燃料泵隔膜和閥門套襯墊等以及油田工業(yè)中深井鉆井管密封、鉆井管保護(hù)層、井口密封等的制造[2]，同時也滿足新型航空裝備對橡膠材料的更高要求，推動了耐油橡膠制品的發(fā)展。國外對航空橡膠制品的發(fā)展給予了高度重視，HNBR是目前NBR發(fā)展的趨勢。

1 國內(nèi)外HNBR發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國外HNBR發(fā)展現(xiàn)狀

目前，世界HNBR生產(chǎn)廠家主要有德國朗盛公司、日本瑞翁化學(xué)公司和荷蘭帝斯曼公司。

HNBR首先由德國拜耳公司（現(xiàn)為朗盛公司）投入生產(chǎn)，1982年拜耳公司開發(fā)出牌號為Therban 1707和1907的HNBR，氰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.34和0.38[3]。2006年德國朗盛公司HNBR生產(chǎn)能力達(dá)到0.66萬t·a-1，朗盛的HNBR產(chǎn)品以Therban（德磐）品牌在市場上銷售，它是由早期寶蘭山公司的Tornac品牌和拜耳公司的Therban品牌組成的，德國本土裝置的生產(chǎn)能力為0.30萬t·a-1，在美國得克薩斯州生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能為0.36萬t·a-1。2011年朗盛公司投資數(shù)百萬歐元對其德國勒沃庫森以及美國德克薩斯州奧蘭治的HNBR生產(chǎn)基地進(jìn)行擴(kuò)能，使產(chǎn)能提高40%，達(dá)到1.0萬t。Therban系列產(chǎn)品以物理性能、動態(tài)性能和耐低溫性能優(yōu)異，耐高溫、耐油和耐磨性能良好而著稱。

朗盛公司高性能HNBR——Therban AT系列產(chǎn)品的門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]平均為39，而普通產(chǎn)品的門尼粘度一般為70以上。2009年9月21日，朗盛公司Therban AT系列推出新產(chǎn)品——具有特佳流動性的Therban AT 3400 VP[4]，該產(chǎn)品在傳統(tǒng)加工溫度下的粘度為100～1 000 Pa·s，流動性比門尼粘度為39的現(xiàn)有高流動性Therban AT產(chǎn)品高1 000～10 000倍，可用于流體注射成型和就地成型墊片，還可用于制造邵爾A型硬度小于40度、特別柔軟的密封圈，無需添加增塑劑。朗盛公司的HNBR一直是NBR與Levatherm F等氟橡膠之間的橋梁產(chǎn)品，飽和分子鏈?zhǔn)蛊渚哂袠O強(qiáng)的抗老化和耐化學(xué)腐蝕能力，極性使其耐油性與NBR相當(dāng)。雖然其耐熱性不如氟橡膠，但其性價比及動態(tài)力學(xué)特性卻更為出色。朗盛公司最新牌號的Therban系列HNBR包括Therban AT A 5005，Therban AT C 5065和Therban A 5008（標(biāo)準(zhǔn)門尼粘度）[5]。朗盛公司開發(fā)出結(jié)合丙烯腈含量極高的HNBR，商品名為Therban AT 5065 VP，Therban AT 5005 VP和Therban AT 5008 VP，其結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)0.505，對綠色燃料具有更好的耐溶脹能力，尤其Therban AT 5005 VP和Therban AT 5008 VP這兩個品種，由于殘留的雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.009，耐老化性能大幅提高，耐久性能與氟橡膠相似，即使在植物油甲酯類溶劑和生物乙醇中浸泡和儲存后，仍具有卓越的動態(tài)性能，因此是生物燃料汽車用耐油橡膠制品的理想材料[6]。

朗盛公司開發(fā)的強(qiáng)度和耐熱性能優(yōu)異的Therban系列HNBR被克林格有限公司用于生產(chǎn)性能可靠和耐久性能更好的新型密封墊片，該密封墊片是無石棉墊片中首款完全由HNBR粘合的纖維補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)品，是性能最好的無石棉密封墊片[7]。

近年來，朗盛公司開發(fā)了耐低溫HNBR（LT HNBR）、耐熱HNBR（HT HNBR）和易加工HNBR（AT HNBR）等專用產(chǎn)品[8]。LT HNBR主要有4個牌號，包括Therban LT 2157、對模具污染輕的LVVP KA8886和LTVP KA8882以及易加工的AT LT 2004 VP。這些LT HNBR的耐低溫性能較普通HNBR降低了15～20 ℃，在低溫下LT HNBR的硬度比HNBR低，且低溫動態(tài)性能顯著提高。HT HNBR的牌號為Therban HT VPKA 8805，是利用朗盛公司的耐熱技術(shù)（HT）生產(chǎn)的含有特殊穩(wěn)定劑的HNBR母膠，其基礎(chǔ)膠的結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34，母膠門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為45。AT HNBR的生膠門尼粘度比較高，門尼粘度一般在70左右，有些型號高達(dá)85以上，其中Therban C4369門尼粘度為97，Therban C4309門尼粘度為100。此外，朗盛公司還開發(fā)了羧基氫化丁腈橡膠（HXNBR），牌號是Therban XTVPKA8889，Therban XTVPKA8889中結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05，氫化度為3.5%，門尼粘度為77，密度為0.97 Mg·m-3。與HNBR相比，HXNBR在高溫下表現(xiàn)出很高的撕裂強(qiáng)度和優(yōu)異的磨耗性能。

日本瑞翁公司早在20世紀(jì)70年代就開展了HNBR的研究工作，1978年開發(fā)成功高活性、高選擇性的以二氧化硅為載體的鈀催化劑，1980年HNBR中試成功，1984年4月在日本高崗建廠，其產(chǎn)品牌號為Zetpol。瑞翁公司現(xiàn)有兩個生產(chǎn)HNBR的工廠，一個為日本本土的高崗工廠，生產(chǎn)能力為3 950 t·a-1，另一個為1990年建成、位于美國得克薩斯州休斯頓的年產(chǎn)2 000 t的HNBR裝置。瑞翁公司生產(chǎn)的HNBR產(chǎn)品牌號有Z-2000，Z-2000L，Z-2010，Z-2010L 和Z-2010H 等。其 中Z-2010H門尼粘度超過了120，新開發(fā)的易加工的牌號為Z-2010E，滿足了密封條和眾多注射成型制品的需求。近年來，為滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求，瑞翁公司的HNBR除結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.186（4310型）和0.236（3310型）的產(chǎn)品外，還有極高丙烯腈型、高丙烯腈型、中高丙烯腈型和耐寒型等系列產(chǎn)品。耐熱性方面，3310和4310兩種型號的HNBR產(chǎn)品可在170 ℃下連續(xù)使用；耐寒性方面，3310型產(chǎn)品可在-36 ℃、4310型產(chǎn)品可在-39 ℃下連續(xù)使用。這些產(chǎn)品主要通過對NBR分子結(jié)構(gòu)中丁二烯單元的控制來實現(xiàn)耐寒性和耐熱性的改進(jìn)，都可用硫黃或過氧化物硫化，其主要用途是生產(chǎn)密封制品，以往以NBR和氟橡膠為主的齒輪箱軸密封、減震器油封及動力轉(zhuǎn)向油封都逐漸改用HNBR。瑞翁公司開發(fā)的易加工的Zetpol 2010H門尼粘度為135。2006年日本瑞翁公司生產(chǎn)能力為0.56萬t·a-1，2013年對產(chǎn)品耐熱性能進(jìn)行改進(jìn)，新建了500 t新品牌設(shè)備，擴(kuò)建后產(chǎn)能達(dá)到1.25萬t·a-1。

帝斯曼公司也已推出商品名為Thortan的HNBR，正式進(jìn)入HNBR市場。目前，朗盛公司和瑞翁公司已實現(xiàn)HNBR工業(yè)化大批量生產(chǎn)，總產(chǎn)能擴(kuò)至2.25萬t·a-1，2014年全球產(chǎn)能約4萬t。

1.2 國內(nèi)HNBR發(fā)展現(xiàn)狀

我國HNBR的生產(chǎn)和研究進(jìn)展緩慢，雖有幾家研究單位涉足HNBR領(lǐng)域，但均處于實驗研究階段，只有浙江贊昇新材料有限公司于2014年新建一套1 000 t·a-1的HNBR工業(yè)裝置。國內(nèi)HNBR的研究開發(fā)始于1992年，北京化工大學(xué)與中國臺灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司合作率先開展NBR的加氫催化劑和加氫工藝研究，申請了2項美國發(fā)明專利和5項中國發(fā)明專利；隨后，中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心（原中國石油蘭州石化公司石油化工研究院）于20世紀(jì)90年代中期開始對HNBR的研發(fā)，1999年開發(fā)成功，采用自主開發(fā)技術(shù)建成30 t·a-1的HNBR中試裝置，并有批量產(chǎn)品投放市場，牌號為LH-9901和LH-9902[9]；中國石油吉林石化研究院也曾開展過HNBR的相關(guān)研究，但未申請發(fā)明專利；華南理工大學(xué)曾開展貯氫合金催化NBR雙鍵加氫研究工作，并申請1項中國發(fā)明專利。2013年底，道恩集團(tuán)與北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室共同攻關(guān)完成的HNBR規(guī)模化制備技術(shù)取得重大突破，該技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，將使我國成為全球第3個獨立掌握HNBR生產(chǎn)技術(shù)的國家。

目前國內(nèi)擁有HNBR工業(yè)裝置的浙江贊昇新材料有限公司是贊南科技（上海）有限公司的全資子公司，其以建成的1 000 t·a-1的HNBR工業(yè)裝置作為高分子新材料HNBR項目的實體研發(fā)生產(chǎn)基地，從事HNBR的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售工作，并提供與產(chǎn)品相關(guān)的技術(shù)咨詢和服務(wù)。

2 HNBR的生產(chǎn)工藝進(jìn)展

HNBR主要有3種制備方法：乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和NBR溶液加氫法[10-14]。乙烯-丙烯腈共聚法在反應(yīng)過程中容易發(fā)生自由基重排，最終影響產(chǎn)品的加工性能；NBR乳液聚合由于存在嚴(yán)重的交聯(lián)反應(yīng)使產(chǎn)物容易形成凝膠，導(dǎo)致產(chǎn)品分離困難。目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在實驗室研究階段，沒有工業(yè)化應(yīng)用的先例。唯一工業(yè)化的是NBR溶液加氫法，德國朗盛公司、日本瑞翁公司和荷蘭帝斯曼公司均采用該方法。

聚合物加氫改性始于1900 年，最早由Staudinger Harries 和Pummeren 提 出[15]。NBR 溶液加氫法包括非均相溶液加氫法和均相溶液加氫法，操作時將NBR粉碎，溶于合適的溶劑，置于高溫高壓反應(yīng)器中，在貴金屬催化劑作用下與氫氣反應(yīng)。非均相溶液加氫法采用的非均相催化劑是以鈀、銠、釕等為活性組分[16-17]，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、堿土金屬碳酸鹽等為載體的負(fù)載型催化劑，在加氫反應(yīng)完成后直接采用過濾或離心分離方法將加氫產(chǎn)品與催化劑分離。日本瑞翁公司于20世紀(jì)80年代最早將負(fù)載型催化劑用于NBR加氫反應(yīng)[18-19]，非均相載體催化劑是以碳為載體的鈀/碳催化劑，催化劑選擇性高，氫化率最高達(dá)95.6%，但在加氫反應(yīng)中，由于碳易吸附橡膠分子而導(dǎo)致凝聚結(jié)塊，影響產(chǎn)品性能。Y.Kubo等[20]對不同載體負(fù)載鈀、銠等活性組分的催化體系進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明：鈀/二氧化硅催化劑的催化活性和選擇性最高，瑞翁公司最終將該催化劑實現(xiàn)了工業(yè)化。但二氧化硅作為載體催化HNBR時存在與碳一樣的缺點：聚合物易粘附在催化劑孔道內(nèi)部及表面，使催化劑活性急劇下降，導(dǎo)致催化劑重復(fù)利用率很低。隨后Y.Kubo等[21]以二氧化鈦及二氧化鋯為載體、負(fù)載鈀做催化劑，使催化劑易分離，氫化效率高，可循環(huán)使用；但催化劑重復(fù)利用多次后，活性仍會下降，由于聚合物堵塞在催化劑孔道內(nèi)部，不易清洗，導(dǎo)致活化困難，必須采用大量溶劑進(jìn)行洗滌。非均相載體催化劑主要優(yōu)點是催化劑易于分離，但是加氫催化劑活性及選擇性受環(huán)境影響大。此外，采用傳統(tǒng)方法制備的負(fù)載型催化劑的活性組分大部分分布在孔道內(nèi)部，NBR分子必須擴(kuò)散至孔道內(nèi)部才能進(jìn)行加氫反應(yīng)，為提高反應(yīng)速率，必須控制在高壓、強(qiáng)攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)時間較長，過程能耗高，導(dǎo)致聚合物性能易變壞。

NBR均相溶液加氫使用銠系、鈀系、釕系、釕-銠及釕-鈀雙金屬等第Ⅷ族貴金屬元素為催化劑，使催化劑和底物存在于同一相中，即催化劑以分子形式分散在聚合物溶液中，在催化劑的作用下使氫氣活化，對聚合物進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。銠系催化劑如RhCl（PPh3）3活性高，選擇性好，氫化率最低為95%，但其價格昂貴，穩(wěn)定性差，不易存放，大規(guī)模生產(chǎn)時應(yīng)予以回收利用[22-26]。用三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的殘余銠。鈀系催化劑如[Pd（OAc）2]3比較穩(wěn)定，貯運方便，可反復(fù)回收利用，價格便宜，但活性和選擇性差；釕系催化劑價格便宜，僅為銠的1/10，但選擇性差，且氫化過程需要較高的溫度和氫壓，易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，使產(chǎn)物分離困難[27-29]，影響了其加氫活性及應(yīng)用前景。釕-銠及釕-鈀雙金屬催化劑以部分價格相對較低的釕替代銠和鈀，同時也能保持較高活性和選擇性。目前關(guān)于釕-銠雙金屬絡(luò)合物催化劑的專利報道也有許多，中國臺灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司也取得了相關(guān)專利[30-31]。由于均相溶液加氫具有反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主流方法之一，德國朗盛公司采用該方法生產(chǎn)HNBR。

國內(nèi)HNBR的研發(fā)始于20世紀(jì)80年代，目前中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心取得了顯著成果，開發(fā)成功了均相溶液加氫法制備HNBR技術(shù)，以銠為催化體系，氯苯為溶劑，所得產(chǎn)物氫化度可調(diào)控，最高達(dá)99%。北京化工大學(xué)研制成功新型釕-銠雙金屬單配位體加氫催化劑，該催化劑具有活性高、選擇性良好和成本較低等優(yōu)點[32]。北京化工大學(xué)還研究了銠-釕雙金屬雙配位體催化劑（Rh-Ru-T-Y），該催化劑加氫活性和選擇性良好，還具有非常好的空氣穩(wěn)定性，可對不同結(jié)合丙烯腈含量NBR進(jìn)行溶液加氫，均可獲得加氫度達(dá)98%的HNBR，且無凝膠[33]。然而，均相溶液加氫方法均存在一個共同缺點：催化劑與產(chǎn)品分離困難。一方面，貴金屬殘留在聚合物溶液中造成生產(chǎn)成本增加和資源浪費；另一方面，貴金屬在加氫產(chǎn)品中的殘存會導(dǎo)致HNBR老化速率加快，影響聚合物性能。目前雖然已開發(fā)了很多新技術(shù)用于催化劑回收，如采用離子交換樹脂對貴金屬進(jìn)行離子交換[34]，但這些技術(shù)成本高昂，貴金屬回收率低，不能完全脫除溶液中的殘存。均相溶液加氫的主要特點是催化活性高，且通過對配體的適當(dāng)選擇可改進(jìn)金屬配位中心的催化活性和選擇性。

3 國內(nèi)外HNBR的應(yīng)用

3.1 國外HNBR的應(yīng)用

日本HNBR消費量的60%用于制造汽車同步帶，全部日產(chǎn)品牌汽車均已采用HNBR制造同步帶。1987年，歐洲開始在1.8 L排量的寶馬汽車上采用HNBR同步帶，目前已有半數(shù)以上汽車采用HNBR同步帶[35]，近年來，德、法等歐洲國家采用菜籽油甲基酯作為替代燃油應(yīng)用于柴油驅(qū)動車輛中[36-37]，因此柴油車也已廣泛采用HNBR同步帶。美國汽車由于頂閥發(fā)動機(jī)多，同步帶需求量小，因此將HNBR用于同步帶稍晚于日本和歐洲，但目前以小型車為主的應(yīng)用也在增加。

日本HNBR國內(nèi)消費量的20%用于制造密封制品，如動力轉(zhuǎn)向油封、空氣調(diào)節(jié)器油封以及O形密封圈、U形盤根為主的褶疊油封等。歐洲水泵密封空氣調(diào)節(jié)器以HNBR為主要原材料。美國動力轉(zhuǎn)向油封以HNBR為主要原材料。

日本HNBR國內(nèi)消費量的10%用于燃油管及進(jìn)氣泵絕緣體，目前各日系品牌汽車燃油系統(tǒng)膠管均已采用HNBR，今后隨著柴油燃料中金屬酯化菜籽油添加量的增多，HNBR在燃油系統(tǒng)中的應(yīng)用也會相應(yīng)增加。

日本HNBR國內(nèi)消費量的5%用于鋼鐵和造紙膠輥。

3.2 國內(nèi)HNBR的應(yīng)用

在國內(nèi)，由于HNBR主要依靠進(jìn)口，價格昂貴，極大地限制了其應(yīng)用。目前國內(nèi)HNBR主要用于制造與石油鉆井設(shè)備配套的鉆管保護(hù)器、螺桿泵、螺桿鉆、石油封隔器、油封、墊片、泥漿泵活塞和海洋石油鉆井平臺配套軟管。石油開采的深井、超深井工況環(huán)境十分惡劣，要求橡膠制品必須耐受高溫、高壓、酸、胺、硫化氫、甲烷等，采用HNBR可以提高相關(guān)橡膠制品的耐酸、耐油、耐溶劑性能。

國產(chǎn)汽車部分采用HNBR制備汽車傳動系統(tǒng)油封、燃油噴射系統(tǒng)密封件、同步帶以及轉(zhuǎn)向油管等部件。此外，HNBR還用于電線、電纜絕緣層以及特種密封件等。

4 展望

總體來看，均相與非均相HNBR催化加氫體系各有優(yōu)缺點。從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，隨著HNBR應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，為提高HNBR的性能并降低生產(chǎn)成本，發(fā)展負(fù)載型催化劑進(jìn)行NBR的非均相加氫是HNBR的技術(shù)發(fā)展方向，其催化劑的回收與再生是研究重點。

HNBR性能優(yōu)異，價格昂貴，我國對HNBR的潛在需求強(qiáng)勁，國內(nèi)HNBR裝置產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)加快溶液加氫NBR工業(yè)技術(shù)開發(fā)與完善，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的HNBR工業(yè)技術(shù)，盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。通過附在HNBR主鏈上的羧酸官能基使之形成HXNBR，以進(jìn)一步提高HNBR的機(jī)械強(qiáng)度、粘合性能和耐磨性能，是今后的一個重要研究方向；加強(qiáng)HNBR的加工應(yīng)用研究，拓展HNBR的應(yīng)用領(lǐng)域，也是HNBR的重要研究內(nèi)容。