TiO2光催化技術(shù)及其組合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

劉　波，姚吉倫,龐治邦，周　振

(后勤工程學(xué)院，重慶　404100)

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TiO2光催化技術(shù)及其組合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

劉波，姚吉倫,龐治邦，周振

(后勤工程學(xué)院，重慶404100)

摘要：光催化技術(shù)作為一項新型的水處理技術(shù)，得到了極大的重視，但在工業(yè)中的推廣應(yīng)用受到多方面因素的限制，現(xiàn)有的研究也多偏向于提高催化劑性能。針對該問題，提出了推廣光催化技術(shù)的研究，包括研制高效光反應(yīng)器、將膜分離技術(shù)、電場、超聲波、微波、磁場等水處理技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)合使用的研究現(xiàn)狀、機(jī)理。

關(guān)鍵詞：光催化；光催化反應(yīng)器；膜技術(shù)；電化學(xué)；超聲波；微波

本文引用格式：劉波，姚吉倫,龐治邦，等.TiO2光催化技術(shù)及其組合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].兵器裝備工程學(xué)報，2016(1):155-160.

Citation format:LIU Bo, YAO Ji-lun, PANG Zhi-bang, et al.Progress of TiO2Photocatalytic Technology and Composite Technology in Water Treatment[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(1):155-160.

光催化技術(shù)是1972年Fujishima和Honda用光照射光電池TiO2表面時發(fā)現(xiàn)水發(fā)生氧化和還原反應(yīng)放出H2而發(fā)現(xiàn)。1976年，加拿大科學(xué)家J.H.Carey成功利用光催化技術(shù)降解水中的多氯聯(lián)苯，光催化技術(shù)從而受到重視[1]。此后經(jīng)過近40年的研究和探索，可以確認(rèn)TiO2光催化技術(shù)是一項非常有潛力的水處理技術(shù)，反應(yīng)機(jī)理也逐漸完善。

1光催化反應(yīng)器

光催化反應(yīng)器是將TiO2在光照條件下具有強(qiáng)氧化性的特性直接應(yīng)用于水處理中。國內(nèi)外學(xué)者對光催化反應(yīng)器的研究也比較多。反應(yīng)器中光催化劑的存在主要有兩種方式：懸浮和附著，而催化劑的固定被認(rèn)為是光反應(yīng)器推廣的前提。在光催化反應(yīng)器的設(shè)計方面，研究發(fā)現(xiàn)影響反應(yīng)速率的因素主要有3方面：① 傳質(zhì)速度。當(dāng)TiO2附著于某種載體或反應(yīng)器壁時，催化劑的比表面積、單位體積內(nèi)與液體接觸面積、受光照面積必然減少，這些因素都會對反應(yīng)的速率產(chǎn)生影響。通過對反應(yīng)器合理的優(yōu)化，可以削弱或消除傳質(zhì)速率的影響[14]。② 紫外輻射能在反應(yīng)器中的分布。光催化反應(yīng)的發(fā)生需要具有一定能量的光源進(jìn)行照射,紫外輻射能在反應(yīng)器中分布的均勻性是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素之一，可用局部能量體積吸收速率(LVREA)表示。在反應(yīng)器中，輻射能的分布沿光子傳播的方向迅速減小，從紫外燈燈管中心到兩端，光強(qiáng)也逐漸變?nèi)?，分布極不均勻[15]。但合適的催化劑配置可以改變輻射能的分布情況，Pozzo等[16]在考察粉末TiO2和負(fù)載TiO2的催化表觀量子效率時發(fā)現(xiàn)，由于入射光在載體表面發(fā)生反射和散射，輻射能在反應(yīng)器中重新分布，負(fù)載TiO2的表觀量子效率較粉末TiO2提高了幾倍。③ 光催化劑受輻照的表面積(k)。該因素是由Ray[17]研究并定義即：單位反應(yīng)體積內(nèi)與液體接觸且受光輻照的光催化劑表面積，單位m2/m3，是設(shè)計光催化反應(yīng)器的主要因素,其影響著反應(yīng)器放大的可能性。

光催化反應(yīng)器按固液之間的位置可以分為懸浮式光反應(yīng)器、流化床光反應(yīng)器、固定床光反應(yīng)器。

懸浮式光反應(yīng)器是以TiO2粉末作為催化劑，可充分懸浮分布于反應(yīng)體系中，具有較大的比表面積，反應(yīng)時，傳質(zhì)速率不受限制；但TiO2催化劑在反應(yīng)過程中易凝聚，單純的懸浮型光反應(yīng)器還存在催化劑難以回收利用的難題。有學(xué)者研制的反應(yīng)器解決了部分問題，徐璇等[18]利用旋流分離原理設(shè)計的螺旋升流塔式反應(yīng)器一定程度上解決了催化劑的分離問題。但懸浮型光反應(yīng)器難以實現(xiàn)放大，因此在實際中對單純的懸浮型光反應(yīng)器研究較少。此外，實際運(yùn)行時由于光源的照射，反應(yīng)器的形式、催化劑的凝聚對催化劑的催化效果都有影響，造成其在催化效果上可能不如其他反應(yīng)器。史載鋒等[19]在研究亞甲基藍(lán)的降解中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固定式光反應(yīng)器的催化劑量與懸浮式催化劑用量相同時，將亞甲基藍(lán)降解到一定濃度是所用時間要遠(yuǎn)小于懸浮式。

流化床光反應(yīng)器多將催化劑負(fù)載于石英砂、玻璃珠等顆粒狀載體上，或使催化劑自身組成具有一定粒徑的顆粒，相對于懸浮型光反應(yīng)器，其催化劑顆粒容易發(fā)生沉降，易分離，顆粒隨液體流動時發(fā)生碰撞，催化劑容易發(fā)生脫落，傳質(zhì)速率會受到一定的影響，隨著對流化床的研究改進(jìn)，一些問題得以解決。羅曉等[20]利用活性炭為載體，設(shè)計的流化床式反應(yīng)器在降解阿奇霉素廢水時發(fā)現(xiàn)，在ω(TiO2)=1.24%，pH=4，反應(yīng)時間90 min時，阿奇霉素的去除率≥94.1%，連續(xù)運(yùn)行240 h，TiO2不易流失、催化活性無明顯下降。劉亮等[21]利用三相流化床光反應(yīng)器在pH=10，TiO2用量0.8 mg/L,降解初始濃度25 mg/L酸性大紅,在90 min時，降解率可以達(dá)到98.82%。

固定床式光反應(yīng)器的催化劑多固定于具有較大連續(xù)面積的平板、顆?；蚱渌麑?dǎo)光材料上，再將載體固定或堆放于反應(yīng)器中。這類反應(yīng)器不用對催化劑進(jìn)行回收，存在一定的傳質(zhì)限制，但κ值較大，存在放大的可能性。Ray[22]設(shè)計的多管式反應(yīng)器和細(xì)管紫外燈光反應(yīng)器催化劑都具有輻照面積大，降解速度快的特點。Hofstadler等[23]設(shè)計的載體導(dǎo)光式光反應(yīng)器，利用光纖為載體，紫外光經(jīng)光纖透射可直接輻射于TiO2層，因此具有較大的k值，對4-氯苯酚的降解速率為懸漿式光反應(yīng)器的1.6倍。

隨著對催化劑性能的改善和光反應(yīng)器的優(yōu)化，研發(fā)出了一些新型反應(yīng)器如：太陽能光反應(yīng)器[24]、加壓式光反應(yīng)器[25]、噴泉式光反應(yīng)器等[26]。但單純的光催化反應(yīng)器雖在對有機(jī)物的降解實驗中取得了不錯的效果，由于受到光源、催化劑的回收利用、反應(yīng)器難以放大等原因，在工業(yè)上的推廣受到限制。因此，將TiO2光催化技術(shù)與其他技術(shù)相互聯(lián)合應(yīng)用成為新的研究方向。

2光催化技術(shù)與膜處理技術(shù)的聯(lián)用

將光催化技術(shù)與膜處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于水處理中，是充分利用了二者的優(yōu)勢，同時也起到了互補(bǔ)的作用。利用膜處理含較高有機(jī)物濃度的池塘、湖泊水時，水中的有機(jī)物對膜表面和膜孔內(nèi)造成嚴(yán)重的污染，普通的反沖洗對其恢復(fù)效果也不佳[27]。為了延長膜的有效使用時間并維持較高的膜通量，必須對原水進(jìn)行一定的處理，目前為了提高處理效果主要采用強(qiáng)化混凝、氧化、吸附處理等方法，但在實際運(yùn)行過程中都存在一定的問題。TiO2光催化對有機(jī)物的去除存在無選擇性、高效、清潔的特點，將二者聯(lián)合使用可減輕有機(jī)物對膜的污染，延緩使用壽命；同時，可以有效地將光催化劑從水中分離，實現(xiàn)光催化劑的重復(fù)利用。將光催化技術(shù)與微濾膜、超濾膜、納濾膜的聯(lián)合應(yīng)用都有廣泛的研究。就其聯(lián)合形式來說，主要有3種形式。

懸浮式光催化-膜分離工藝：該工藝是目前研究較多，同時也是比較有應(yīng)用價值的一種。該工藝解決了懸浮光反應(yīng)器難以連續(xù)運(yùn)行的缺點，可使光催化劑重復(fù)使用，在運(yùn)行中TiO2可在膜表面形成親水凝膠層，可以起到延緩膜污染的效果。黃濤等[28]利用懸浮態(tài)光催化超濾膜反應(yīng)器降解4BS染料廢水時發(fā)現(xiàn)，PAN700和PVDF760兩種超濾膜對TiO2的截留率達(dá)99%以上，對染料濃度的去除率達(dá)99%以上，同時在運(yùn)行2 h后膜通量仍然維持214.0 L/(m2·h)。崔鵬等[29]設(shè)計的光催化-微濾膜反應(yīng)裝置，對TiO2的截留率達(dá)99.9%，膜通量的恢復(fù)也較穩(wěn)定，維持于1 350 L/(m2·h)。

表面附著光催化-膜分離工藝：該工藝分為抗污染膜和光催化膜，前者將TiO2附著于膜表面，利用其清水特性減緩膜污染，而TiO2在運(yùn)行過程中并未發(fā)生光催化反應(yīng)。后者是在運(yùn)行過程中充分發(fā)揮TiO2光催化反應(yīng)可有效去除有機(jī)物的特點，將水中有機(jī)物降解。Bae等[30]用浸漬法將TiO2負(fù)載于膜表面，雖使膜通量在有一定程度的下降，但膜的親水性能提高，運(yùn)行中膜污染得以緩解。Madaeni等[31]用浸漬法制備的具有自凈功能的PVA反滲透膜和PES膜，其膜表面都具有較高的清水性能，對有機(jī)物的截留較高，具有較高的純水透過性。Ma等[32]將Si改性的TiO2負(fù)載于陶瓷微濾膜上，在紫外光的照射下，使陶瓷微濾膜兼具分離、光降解有機(jī)物，抗污染、殺菌消毒的功能。

嵌入式光催化-膜分離工藝：該工藝主要是在膜制造過程中加入TiO2或其前驅(qū)體，實現(xiàn)TiO2的內(nèi)嵌，在實際應(yīng)用中要求較高，需要將紫外光通過膜孔照射到內(nèi)嵌TiO2表面，這對光源的利用率必然較低，且整體性能也有待于提高。Bae等[33]將表面負(fù)載膜和內(nèi)嵌型膜分別進(jìn)行污泥過濾實驗，二者都會造成膜通量一定程度的下降，但表面負(fù)載膜相對于內(nèi)嵌式膜具有更好地抗污性能。

3光催化技術(shù)與電化學(xué)的聯(lián)用

光電協(xié)同光催化法處理有機(jī)廢水是美國科學(xué)家Kim[34]于1994年提出。其原理為利用電場下帶電離子的定向移動來加速光生電子與空穴的分離，從而促進(jìn)溶液中有機(jī)物的降解；同時在陰極可以生成H2O2，可作為一種較好的電子消除劑，對反應(yīng)起到促進(jìn)的作用。

劉惠玲等[35]研制的網(wǎng)狀TiO2/Ti 電極，在光電催化降解染料羅丹明B時發(fā)現(xiàn)，外加偏電壓可有效提高有機(jī)物的光催化降解效率，通過TOC檢測，染料基本完全礦化。Byme[36]在研制的納米晶TiO2電極上外加+1.0 V電壓，就使蟻酸的降解率在溶氧較低的條件下得以提高。但電場對光催化的輔助作用要視光催化材料、溶液性質(zhì)以及電場強(qiáng)度而定。付川等[37]利用自制的TiO2/Ti薄膜設(shè)計的三維電極電助光催化反應(yīng)裝置在降解雙酚A的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電壓小于8 V時，對雙酚A的降解速率隨電壓的增加而加快,在2 h內(nèi)即可完成降解，同時對雙酚A的降解受溶液導(dǎo)電率的影響。外加電壓對反應(yīng)也有較大影響，張繪等[38]在研究高壓靜電場對TiO2光催化的影響中表明，高電壓對TiO2的光催化作用起到了抑制作用，在5 kV、10 kV、20 kV 外加電壓下對甲基橙的降解速率分別為不加電場時的86%、74%、56%，但高壓電場有利于TiO2的凝聚，可用于TiO2的回收。

4光催化技術(shù)與超聲波的聯(lián)用

隨著超聲波技術(shù)的成熟，將超聲波技術(shù)和光催化技術(shù)聯(lián)合在水處理中的應(yīng)用成為可能，發(fā)現(xiàn)二者存在協(xié)同作用。協(xié)同機(jī)理為：① 超聲波可以粉碎固體，減少光催化劑的聚集，增加了表面積；② 超聲波可以清洗光催化劑表面，在減少有機(jī)物附著的同時可以加快微粒表面氫能的離開，從而加快了電子和空穴的傳遞、分離；③ 在超聲波作用下，溶液中可以生成H2O2和羥基自由基，H2O2是很好的電子消除劑，·OH 是降解有機(jī)物的重要氧化劑，因此二者結(jié)合可以相互協(xié)同更好地去除水中的有機(jī)物。

徐勤勤等[39]在研究超聲波光催化組合工藝對垃圾滲濾液中氨氮和COD的去除時發(fā)現(xiàn),在pH=9.0，超聲波功率360 W，超聲作用480 s，曝氣量為0.159 m3/h時，對氨氮的去除率為58%，對COD的去除也具有較好的效果；張凌等[40]研究表明超聲波光催化在溶液初始質(zhì)量濃度30 mg/L，TiO2投加量100 mg/L ，超聲波功率和頻率分別為80 W、45 kHz, pH=3,反應(yīng)時間為2h的條件下對甲基苯磺酸的降解率達(dá)93.4%，且最終產(chǎn)物為水，CO2。陳國寧等[41]利用超聲波協(xié)同紫外光降解4-氯酚時表明，二者的協(xié)同作用非常明顯，在降解4-氯酚過程中·OH始終維持在較高水平。通過大量的研究發(fā)現(xiàn),超聲光催化之間的協(xié)同作用可以加快對有機(jī)物的降解，并對難降解的有機(jī)物具有破壞作用，但對有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)度，超聲光催化的作用有著較大的影響。

5光催化技術(shù)與微波的聯(lián)用

利用微波技術(shù)處理環(huán)境問題很早就受到廣大學(xué)者的青睞.但利用微波進(jìn)行水處理時對有機(jī)物的去除存在選擇性，去除率較低；同時，反應(yīng)一般為靜態(tài)的，難以實現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，因此很難單獨利用微波技術(shù)進(jìn)行水處理應(yīng)用[42]。隨著微波無電極燈的發(fā)明，微波在水處理中的研究也逐漸增多。利用微波-無電極燈體系可以降解有機(jī)物的特點與TiO2光催化氧化的特點相結(jié)合進(jìn)行水處理的研究成為新的內(nèi)容。經(jīng)過學(xué)者的研究，認(rèn)為其機(jī)理可能有4個方面：① 溶液中的極性分子在微波作用下高速旋轉(zhuǎn)、碰撞，使反應(yīng)體系的溫度升高，降低了反應(yīng)的活化能和反應(yīng)物分子的鍵能，從而加快反應(yīng)速度。② 在微波作用下，有利于·OH的生成。③ 抑制了空穴-電子對的復(fù)合。④ 對催化劑表面吸附的水分子有解吸附作用，可以防止催化劑因反應(yīng)物吸附中毒，同時加大了活性中心在反應(yīng)中的參與。

已有的研究表明，二者結(jié)合在處理有機(jī)物時可以起到協(xié)同作用,并能明顯提高反應(yīng)速率。洪軍等[43]利用微波輔助光催化降解水中苯酚表明：反應(yīng)30 min,反應(yīng)體系對苯酚的去除率達(dá)92%，TOC去除率達(dá)84%。袁敏等[44]利用微波輔助光催化降解環(huán)丙氨嗪發(fā)現(xiàn)，1.0 mg/L TiO2反應(yīng)體系對環(huán)丙氨嗪的去除率在20 min達(dá)到99.6%，并且在pH為3～9范圍內(nèi)，在微波的輔助下對環(huán)丙氨嗪的降解率都可達(dá)到99%。Zhihui等[45]利用微波輔助光催化降解4氯苯酚，可將降解率提高44.09%。

6光催化技術(shù)與磁化學(xué)的聯(lián)用

水體經(jīng)磁化技術(shù)處理后，理化性質(zhì)將會發(fā)生一定改變，如水體的吸光范圍變大,水分子電子自旋、自旋取向發(fā)生改變等，從而改變系統(tǒng)的熵值，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)展。杜朝平等[46]在研究磁場對粉末TiO2光催化性能影響中發(fā)現(xiàn)，體系反應(yīng)速率受活化焓和活化熵的影響，計算式為

7結(jié)束語

TiO2光催化技術(shù)是一種具有無二次污染、反應(yīng)易控制、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點的新型高級氧化技術(shù)，但直接應(yīng)用于水處理中仍存在不足。利用其他技術(shù)如微波、超聲波、電場、磁場等輔助光催化技術(shù)進(jìn)行污廢水處理，雖在機(jī)理方面還未完全研究透徹，但從實驗中證明可以提高光催化技術(shù)對有機(jī)物的去除、加快反應(yīng)速率，同時彌補(bǔ)直接應(yīng)用時的一些不足。這都對TiO2光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用有著較大的促進(jìn)。未來的研究應(yīng)主要著重以下幾方面：

1) 改善催化劑性能，提高光源的利用率?，F(xiàn)有的催化劑多利用紫外光進(jìn)行照射，這樣不僅浪費(fèi)資源，同時由于紫外光在水中輻射距離短的特性限制了光催化技術(shù)的放大運(yùn)行。最清潔的能源是太陽能，對光催化劑進(jìn)行改性，在提高TiO2光催化劑性能的同時增加對可見光的吸收，以便更好地推廣應(yīng)用。唐玉朝等[51]改性的TiO2光催化劑可在可見光下對亞甲基藍(lán)、苯酚等進(jìn)行降解，這極大地減弱了光催化技術(shù)的使用限制，也為光催化技術(shù)的推廣提供了可能。

2) 光催化劑的回收利用，光催化技術(shù)與膜處理技術(shù)聯(lián)用雖可以使光催化劑從水體中分離，但反應(yīng)中仍存在催化劑中毒、凝聚等影響反應(yīng)速率的現(xiàn)象，如何實現(xiàn)光催化劑的快速重復(fù)利用也應(yīng)是研究重點。

3) 高效反應(yīng)器的研究。光催化反應(yīng)受多種因素的影響，光反應(yīng)器設(shè)計的合理與否直接影響光催化劑在反應(yīng)體系中分布、接受光源輻照的均勻性，合理的反應(yīng)器必然會提高反應(yīng)效率。

4) 加大對組合技術(shù)的研究。從現(xiàn)有研究成果可知，技術(shù)的相互組合可以起到相互協(xié)同、甚至互補(bǔ)的作用。加大對組合技術(shù)研究，清晰掌握工作原理，各個因素對組合技術(shù)的影響，對將光催化技術(shù)應(yīng)用于實際有很大幫助。

可以預(yù)見，隨著對光催化技術(shù)的逐步完善，與其他技術(shù)組合的研究逐步加深，光催化技術(shù)必然極大地推進(jìn)水處理事業(yè)，為水處理和水污染防治發(fā)揮重大作用。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

【基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究】

Progress of TiO2Photocatalytic Technology and

Composite Technology in Water Treatment

LIU Bo, YAO Ji-lun, PANG Zhi-bang, ZHOU Zheng

(Logistic Engineering University of PLA, Chongqing 404100, China)

Abstract:Photocatalytic technology has received great attention as a new water treatment technology, but when being applied in industry, it is restricted by many factors, and the existing research also tends to concentrate on improving the performance of catalyst. Research conducted for promotion of photocatalytic technology were discussed, and including the development of efficient reactor, the mechanism and application of combination of photo-catalytic technology and membrane separation technology, electrochemistry, ultrasonic wave, microwave, magnetization in water and wastewater treatment were summarized. And the application prospect of photocatalytic technology was presented.

Key words:photocatalyst; photocatalytic reactor; membrane technology; electrochemistry; ultrasonic;microwave

文章編號：1006-0707(2016)01-0155-06

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.11809/scbgxb2016.01.037

作者簡介：劉波(1992—),男,碩士研究生,主要從事給排水技術(shù)與設(shè)備研究。

基金項目：應(yīng)急生活保障技術(shù)與裝備研究(2012BAK05B03)

收稿日期：2015-06-06；修回日期：2015-06-24