氯氧鎂水泥膠凝材料研究及應(yīng)用進(jìn)展

王永維，李 強(qiáng)，楊志鵬，李桂琴，關(guān)博文，盧 健，朱 磊

（1.蘇交科集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211112；2.青海省收費(fèi)公路管理處，青海 西寧 810008; 3.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

氯氧鎂水泥膠凝材料研究及應(yīng)用進(jìn)展

王永維1，李 強(qiáng)1，楊志鵬2，李桂琴2，關(guān)博文3，盧 健1，朱 磊1

（1.蘇交科集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211112；2.青海省收費(fèi)公路管理處，青海 西寧 810008; 3.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

鎂水泥是指由氧化鎂、氯化鎂和水在一定的比例下形成的氣硬性的膠凝材料。鎂水泥作為一種綠色化無(wú)機(jī)膠凝材料越來(lái)越受到研究者的青睞。文章介紹了鎂水泥及其鎂水泥膠凝材料的國(guó)內(nèi)外最新研究成果和應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)了鎂水泥在水化行為、鎂水泥改性、以及鎂水泥混凝土在工程實(shí)際中的新應(yīng)用，評(píng)述了其在研究過(guò)程中存在的不足，為今后的進(jìn)一步研究提出了合理化的建議。

鎂水泥；水化反應(yīng)； 改性 ；應(yīng)用進(jìn)展

1 概述

氯氧鎂水泥最早的定義是指由氧化鎂、可溶性鎂鹽(調(diào)和劑)和水組成的一種早強(qiáng)、快凝的氣硬性膠凝材料。由法國(guó)著名學(xué)者Sorrel于1867年發(fā)明，他將MgO、MgCl2和水三者以一定的比例混合，發(fā)現(xiàn)很快發(fā)生了凝固，并且具備較強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度，使得這種材料成為無(wú)機(jī)非金屬材料家族的又一成員，后人將這種材料稱為索瑞爾水泥、鎂水泥或者菱鎂制品等（下文統(tǒng)稱為鎂水泥）［1］。和其它的無(wú)機(jī)膠凝材料相比，鎂水泥有著顯著的優(yōu)勢(shì)：諸如強(qiáng)度高、粘結(jié)性能好、凝結(jié)硬化快、耐腐蝕、耐磨性好和阻燃性好等［2-3］。隨著時(shí)間的推移在后期的應(yīng)用過(guò)程中，逐漸發(fā)現(xiàn)了鎂水泥材料制品的性能缺陷，主要表現(xiàn)在耐水性差、早期制品表面的返鹵泛霜和翹曲變形等，這些缺陷嚴(yán)重地限制了鎂水泥材料的應(yīng)用范圍。隨著國(guó)家七五鎂水泥專項(xiàng)技術(shù)的研究，使得鎂水泥膠凝材料的應(yīng)用和性能又得到很大的提升，但是鎂水泥膠凝材料在承重結(jié)構(gòu)和一些比較重要的工程部位的應(yīng)用仍然較少。

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的大力倡導(dǎo)，鎂水泥膠凝材料這種綠色材料又一次受到熱捧，眾多研究者對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，取得了一系列的成果，并且開(kāi)創(chuàng)性地將鎂水泥材料應(yīng)用在較大的工程領(lǐng)域中。鑒于此，本文總結(jié)了近幾年國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂水泥材料的研究進(jìn)展和應(yīng)用新動(dòng)態(tài)，包括鎂水泥在水化行為、鎂水泥改性方法，以及鎂水泥混凝土在工程實(shí)際中的應(yīng)用進(jìn)展，評(píng)述了研究過(guò)程中取得的成果和存在的不足，并為今后的進(jìn)一步研究提出了合理化的建議。

2 鎂水泥水化行為

對(duì)鎂水泥水化行為的研究由來(lái)已久，主要集中在對(duì)鎂水泥水化反應(yīng)的水化機(jī)理和水化反應(yīng)相結(jié)構(gòu)的研究，形成了相當(dāng)多的理論成果。

2.1 水化機(jī)理

國(guó)外在鎂水泥水化反應(yīng)機(jī)理方面的研究比較有代表性的是H.Bilinski的簡(jiǎn)單離子反應(yīng)論和Ved、Sorrel等人的聚合絡(luò)離子反應(yīng)理論［4-6］。國(guó)內(nèi)對(duì)鎂水泥早期水化反應(yīng)機(jī)理研究比較有代表性的有張振禹的直接反應(yīng)論，即Mg（OH）2和MgCl2直接反應(yīng)［7］；余紅發(fā)課題組的統(tǒng)一化學(xué)理論，認(rèn)為5相和3相的形成是由Mg（OH）2離解產(chǎn)生的Mg2+、OH-和MgCl2水溶液中的Cl-反應(yīng)生成［8］；鄧德華的同核堿式鹽理論，認(rèn)為5相或3相的形成是由于產(chǎn)生配聚，形成多核水合羥鎂離子［9］。Sorrel通過(guò)XRD實(shí)驗(yàn)研究否定了張和余的觀點(diǎn)，他認(rèn)為在5相和3相形成之前并沒(méi)有形成Mg（OH）2?，F(xiàn)在普遍比較接受的觀點(diǎn)是鎂水泥的水化反應(yīng)分兩部分完成，即先形成一部分膠凝，然后再在膠凝的表面形成水化相，最后再交叉連生形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［10］。在研究水化機(jī)理的過(guò)程中眾多研究者也建立了相關(guān)的模型，國(guó)外的如Krstulovic等人建立模型將鎂水泥的水化過(guò)程劃分為結(jié)晶成核、晶核的生長(zhǎng)、相邊界反應(yīng)和最后擴(kuò)散4個(gè)階段［11］。Kondo等人建立模型，將鎂水泥的水化過(guò)程劃分為5個(gè)階段，分別為開(kāi)始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和衰減期［12］。國(guó)內(nèi)在這一方面研究比較多的，如鄧德華等人將鎂水泥的水化過(guò)程劃分為中和、水解和結(jié)晶3個(gè)過(guò)程［9］。余紅發(fā)課題組的文靜等人通過(guò)熱導(dǎo)式等溫量熱儀研究了鎂水泥的水化過(guò)程，建立模型研究了水化反應(yīng)各過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程［13］。長(zhǎng)安大學(xué)的關(guān)博文等人認(rèn)為水化熱法不能動(dòng)態(tài)連續(xù)地研究鎂水泥的早期水化行為，采用無(wú)電極電阻率測(cè)試儀研究了鎂水泥的早期水化行為，根據(jù)電阻率曲線微分曲線的特征點(diǎn)和曲線走勢(shì)，建立了模型，將鎂水泥的早期水化反應(yīng)劃分為4個(gè)階段，分別為溶解期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期，清晰地描述了鎂水泥早期水化反應(yīng)各個(gè)階段的變化，其結(jié)果和余紅發(fā)課題組的結(jié)論一致［14］。

2.2 水化反應(yīng)相及其結(jié)構(gòu)

目前對(duì)鎂水泥水化產(chǎn)物相以及相結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)很多，一般認(rèn)為鎂水泥在常溫下的水化產(chǎn)物相為5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O和3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（以下分別簡(jiǎn)稱5相和3相），5相的力學(xué)強(qiáng)度高于3相，常溫下5相可向3相轉(zhuǎn)化，在較高溫度下的水化產(chǎn)物一般為9Mg（OH）2·MgCl2·5H2O和2Mg（OH）2· MgCl2·4H2O［15］。研究也指出5相和3相的轉(zhuǎn)化與MgO和MgCl2的摩爾比、MgO的活性、鎂水泥漿的PH和外界環(huán)境有關(guān)；劉倩倩通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期暴露在室外的鎂水泥材料會(huì)發(fā)生碳化，相結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)2MgCO3·Mg（OH）2·MgCl2·6H2O （以下簡(jiǎn)稱2·1·1·6相）和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O （以下簡(jiǎn)稱4·1·4相），其中轉(zhuǎn)變過(guò)程包括4個(gè)步驟：第一步，5相（Ⅰ型）向5相（Ⅱ型）轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程是熱力學(xué)的失穩(wěn)階段；第二步，5·1·8（Ⅱ）向3·1·8（3相）和Mg（OH）2的轉(zhuǎn)化，這個(gè)過(guò)程是熱力學(xué)失穩(wěn)和分解階段；第三步，暴露在空氣中，遇CO2和水分的侵蝕時(shí)3相會(huì)向2·1·1·6相轉(zhuǎn)化，或者轉(zhuǎn)化成Mg（OH）2和MgCl2；第四步，風(fēng)化侵蝕階段，2·1·1·6相向4·1·4相的轉(zhuǎn)變并形成MgCO3［16］。研究者在研究鎂水泥耐水性的相關(guān)問(wèn)題時(shí)，也發(fā)現(xiàn)鎂水泥水化產(chǎn)物相的結(jié)構(gòu)與鎂水泥的抗水性有很大的關(guān)聯(lián)性。相繼發(fā)現(xiàn)鎂水泥相的結(jié)構(gòu)有針桿狀、纖維束狀、板塊狀、葉片狀和膠凝態(tài)等。余紅發(fā)認(rèn)為其中凝膠態(tài)晶體抗水效果最好，板塊狀和纖維束狀次之，葉片狀和針桿狀的耐水性最差。

3 鎂水泥改性

3.1 鎂水泥性能缺陷原因

自發(fā)現(xiàn)鎂水泥耐水性差、返鹵泛霜和翹曲變形等性能缺陷時(shí)，關(guān)于鎂水泥改性的研究就從未停歇,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究已經(jīng)弄清楚其原因，目前比較認(rèn)可的觀點(diǎn)是：耐水性差主要是因?yàn)殒V水泥水化產(chǎn)物在潮濕的環(huán)境中會(huì)發(fā)生水解，水解產(chǎn)物會(huì)形成可溶性的物質(zhì)，在外界介質(zhì)條件和環(huán)境的共同影響下可溶性的物質(zhì)會(huì)被遷移，遷移之后鎂水泥就會(huì)增加入水通道，長(zhǎng)此以往鎂水泥的結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生破壞［9］。返鹵泛霜主要是由鎂水泥的不合理配比以及氯化鎂中的雜質(zhì)造成的，多余的MgCl2、NaCl和KCl會(huì)通過(guò)毛細(xì)通道滲入到鎂水泥的表面，同時(shí)鎂水泥表面濕潤(rùn)也很容易和空氣中的CO2結(jié)合形成MgCO3，即所謂的白霜［17］。翹曲變形主要是因?yàn)殒V水泥配比中氧化鎂的含量過(guò)多，使得水化反應(yīng)比較迅速，放熱量比較集中，形成不均勻變形或者干縮，以及不均勻的收縮造成的［18］。鎂水泥的返鹵泛霜和變形性問(wèn)題已經(jīng)基本解決和控制在一定的范圍內(nèi)，目前主要集中在鎂水泥的耐水性研究。

3.2 鎂水泥耐水性表征

對(duì)鎂水泥耐水性的表征目前并沒(méi)有規(guī)范性文件來(lái)對(duì)此進(jìn)行規(guī)范。根據(jù)鎂水泥的耐水性定義：在與水接觸或在水的作用下保持其性能不變的能力［19］。根據(jù)定義不難看出要對(duì)其進(jìn)行耐水性表征可從直接和間接兩方面入手。直接表征包括軟化系數(shù)法、質(zhì)量保留率法和煮沸系數(shù)法。間接表征包括5相保留率、強(qiáng)度衰減速率和Cl-溶出率。由于浸水時(shí)間的長(zhǎng)短沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，以及煮沸過(guò)程中存在水分解和熱分解，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。而間接方法理論上可行，但在實(shí)際操作過(guò)程中容易受到原料和分析試樣的影響，其結(jié)果具有局限性，現(xiàn)在普遍比較認(rèn)可的是軟化系數(shù)法，即以28 d空氣中養(yǎng)護(hù)和28 d浸水后的強(qiáng)度與28 d空氣中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度之比K作為耐水性的表征，其中K值越大，表示其耐水性越好［20-22］。

3.3 鎂水泥耐水性改性措施

從以上的分析中不難看出對(duì)鎂水泥的各項(xiàng)性能改善中最重要的就是鎂水泥的配合比，對(duì)鎂水泥配合比的最早認(rèn)識(shí)是按照理論層面，認(rèn)為摩爾比不同，水化產(chǎn)物不同，繼而耐水性也會(huì)有差別。當(dāng)MgO/ MgCl2的摩爾比小于4時(shí)，會(huì)形成較多的3相，當(dāng)MgO/ MgCl2的摩爾比在4～6時(shí)，主要水化產(chǎn)物為5相，當(dāng)MgO/MgCl2的摩爾比大于6時(shí)，水化產(chǎn)物為5相和Mg（OH）2,實(shí)踐證明按照最終水化產(chǎn)物5相來(lái)配制鎂水泥并不能得到最優(yōu)的力學(xué)性能和耐水性［23］。從耐久性的角度考慮，現(xiàn)在比較認(rèn)可的是MgO∶MgCl2∶H2O的摩爾比在7∶1∶15～7∶1∶18比較適宜［24］。

其次改性手段中最常見(jiàn)的是改性外加劑，主要有無(wú)機(jī)外加劑、有機(jī)外加劑和纖維材料等，無(wú)機(jī)外加劑主要有磷酸、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽和一些酸根離子鹽，在鎂水泥中摻入磷酸和磷酸鹽并不是形成了難溶于水的沉淀物，包裹在鎂水泥水化產(chǎn)物的表面隔離水對(duì)水化產(chǎn)物的作用，而是主要改變了5相或者3相結(jié)晶接觸點(diǎn)的形態(tài)和降低了鎂水泥水化產(chǎn)物形成并穩(wěn)定存在所需的最低Mg2+濃度［9］。鐵鹽和鋁鹽主要是形成膠體堵塞水化產(chǎn)物的毛細(xì)孔道來(lái)提高體系的密實(shí)性。酸根離子鹽主要是形成難溶于水的鎂鹽化合物。在無(wú)機(jī)物改性中現(xiàn)在發(fā)展比較多的是復(fù)合改性劑，如磷酸和鐵鹽復(fù)合的二元改性劑、磷酸和磷酸鹽以及增強(qiáng)劑復(fù)合改性劑。有機(jī)外加劑主要以聚合物乳液、有機(jī)酸和共混為主（丙烯酸酯溶液、脲醛樹(shù)脂、EVA、丁苯乳膠等），主要改性機(jī)理是改變水化產(chǎn)物的結(jié)晶形貌使其結(jié)構(gòu)密實(shí)，或是參與水化反應(yīng)形成絡(luò)合物形成防水保護(hù)層［25］。余紅發(fā)發(fā)現(xiàn)摻入1%的某有機(jī)酸能夠改變鎂水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)，提高其強(qiáng)度和耐水性。纖維類材料主要是通過(guò)物理力學(xué)作用來(lái)改善鎂水泥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［8］。目前鎂水泥增強(qiáng)類纖維以玻璃纖維為主?，F(xiàn)在市場(chǎng)上的鎂水泥改性劑產(chǎn)品琳瑯滿目，多以共混為主，包括無(wú)機(jī)和無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)和有機(jī)、有機(jī)和有機(jī)之間以及纖維等。

除了以上的改性方法和途徑外，合理的施工工藝和養(yǎng)護(hù)制度也至關(guān)重要。鎂水泥不同于其它的水硬性膠凝材料，施工工藝和養(yǎng)護(hù)制度的不合理對(duì)最終產(chǎn)物的形態(tài)有很大的關(guān)系。需要注意的是鎂水泥水化反應(yīng)放熱量大，施工之前對(duì)鎂水泥采取預(yù)處理是很有必要的，比如對(duì)輕燒氧化鎂粉的細(xì)度進(jìn)行篩選，因?yàn)榱６冗^(guò)大，會(huì)使水化反應(yīng)不充分，生成5相的量減少，粒度過(guò)小，比表面積大，反應(yīng)激烈放熱量大，容易造成溫度應(yīng)力引起不均勻變形。郭玉順通過(guò)對(duì)鎂水泥預(yù)水化處理使鎂水泥的抗折強(qiáng)度提高20%～30%，軟化系數(shù)提高10%［26］。蔣述興認(rèn)為養(yǎng)護(hù)的溫度和濕度對(duì)鎂水泥的性能有很大的影響，在溫度和濕度一定的條件下鎂水泥膠凝材料的早期養(yǎng)護(hù)建議采用濕熱養(yǎng)護(hù)［27］。

4 鎂水泥膠凝材料的應(yīng)用

鎂水泥被發(fā)明以來(lái)就被應(yīng)用到了許多方面，在國(guó)外鎂水泥材料主要應(yīng)用在建筑材料方面，如墻體材料、裝飾板、天花板和地面板材。荷蘭的Eitomation公司、德國(guó)的Weiler公司、西班牙的Herrando Industrial S.A公司都是以氯氧鎂制品為主的世界大企業(yè)［10］。相對(duì)于國(guó)外我國(guó)菱鎂材料的發(fā)展歷程并不是一帆風(fēng)順，起初70年代左右，由于只看到鎂水泥材料超高的強(qiáng)度，沒(méi)有進(jìn)行深入的研究，一些盲目追求利益的民間機(jī)構(gòu)研發(fā)的新產(chǎn)品，玻璃瓦、浴缸和沼氣池等由于技術(shù)不成熟，產(chǎn)品很快就發(fā)生病害并失效，給鎂水泥的研究和應(yīng)用帶來(lái)嚴(yán)重的影響。80年代中期時(shí)，隨著玻璃纖維引入到鎂水泥中，鎂水泥的發(fā)展又逐漸恢復(fù)了勢(shì)頭，后來(lái)一些研究者和企業(yè)也對(duì)其進(jìn)行了研究，但只是涉及到一些簡(jiǎn)單的產(chǎn)品或工藝品等。最后在國(guó)家科技攻關(guān)研究工作開(kāi)展后，鎂水泥研究才慢慢地步入科學(xué)化研究的正軌?，F(xiàn)如今鎂水泥比較成熟的產(chǎn)品或者應(yīng)用有：代木材料，主要依據(jù)是鎂水泥材料耐腐蝕，質(zhì)量輕；建材制品，農(nóng)用具械、蔬菜大棚架、煙囪、糧倉(cāng)以及地下輸水管等；玻璃纖維增強(qiáng)氯氧鎂水泥材料（Glass fiber reinforced magnesium oxychloride cement），防火板、冷卻塔和通風(fēng)管道［28］。但這些膠凝材料主要應(yīng)用在一些不太承重及非重要部位，在較大工程中并沒(méi)有應(yīng)用。

近年來(lái)，隨著鎂水泥研究的進(jìn)一步深入，已有鎂水泥在公路工程等其它交通行業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道。長(zhǎng)安大學(xué)的艾濤課題組將鎂水泥膠凝材料破碎后作為集料，作為畜鹽材料路面除冰雪的一種方式［29］。同時(shí)鎂水泥混凝土由于早強(qiáng)、快凝，與無(wú)機(jī)、有機(jī)材料都有很好的粘接力被用在搶險(xiǎn)救災(zāi)、軍事和修補(bǔ)工程中［30-32］。借鑒鎂水泥膠凝材料在其他領(lǐng)域的研究成果并分析了鎂水泥在公路工程中應(yīng)用的可行性，青海省交通科學(xué)研究院和長(zhǎng)安大學(xué)以及青海省鹽湖研究所合作，對(duì)氯氧鎂水泥混凝土在高寒地區(qū)公路工程中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并開(kāi)創(chuàng)性地鋪設(shè)了國(guó)內(nèi)第一條鎂水泥混凝土道路，后期質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果表明其滿足設(shè)計(jì)要求，并且在此基礎(chǔ)上提出了適宜于青海省等西部地區(qū)的鎂水泥混凝土路面施工工藝關(guān)鍵點(diǎn)［33］。目前，長(zhǎng)安大學(xué)正在和青海省科學(xué)研究院合作將氯氧鎂水泥膠凝材料應(yīng)用于高海拔地區(qū)的基層材料中，用來(lái)研究氯氧鎂水泥對(duì)基層抗裂和收縮性能的影響。

5 鎂水泥研究存在問(wèn)題

綜上所述，鎂水泥的研究在近幾年取得了較大突破，但也存在一些問(wèn)題：

（1）采用無(wú)電極電阻率法研究鎂水泥的水化行為雖然和以往的研究相比更接近鎂水泥材料水化反應(yīng)的真實(shí)情況，但對(duì)于摻入到鎂水泥的非導(dǎo)電性物質(zhì)（例如玻璃體物質(zhì)）不能描述其對(duì)鎂水泥水化行為的影響。

（2）眾多研究者的研究成果大都服務(wù)于具體的項(xiàng)目，研究成果是否可進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用也有待商榷，而且沒(méi)有形成鎂水泥及鎂水泥混凝土配合比設(shè)計(jì)體系規(guī)范性的文件和具體的施工工藝規(guī)范。

（3）鎂水泥改性研究中，耐水性表征軟化系數(shù)法在一定程度上能表征鎂水泥材料的抗水性，但鎂水泥材料應(yīng)用的場(chǎng)所和所處的環(huán)境不同，對(duì)于在室內(nèi)和暴露在室外環(huán)境中的鎂水泥材料不能采用同樣的標(biāo)準(zhǔn)去衡量。

6 結(jié)語(yǔ)

鎂水泥膠凝材料從以前的代木材料，農(nóng)用材料、建筑材料逐漸發(fā)展到道路交通工程領(lǐng)域，鎂水泥在道路工程領(lǐng)域中的應(yīng)用可能還存在一些問(wèn)題，但是隨著研究者們孜孜不倦的努力這些都將會(huì)解決。鎂水泥膠凝材料在公路工程中的應(yīng)用是鎂水泥工程應(yīng)用的重大突破，鎂水泥這種綠色環(huán)保材料具有廣闊的發(fā)展空間。

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Research on Application Progress of Magnesium Oxychloride Cement Gelled Materials

Wang Yongwei1, Li Qiang1, Yang Zhipeng2, Li Guiqing2, Guan Bowen3, Lu Jian1, Zhu Lei1
(1. JSTI Group, Nanjing 211112, China; 2. The Toll Road Management in Qinghai province, Xi'ning 810008, China; 3. Materials Science and Engineering of Chang'an University，Xi'an 710064, China)

Magnesium cement is a kinal of air hardening cementing material formed by magnesium oxide, magnesium chloride and water in certain proportion. As a green inorganic gelled material magnesium cement is becoming more and more popular. This paper introduces the latest research results and application progress of the magnesium cement and cement gelled material at home and abroad. It summarizes magnesium cement hydration behavior, modification methods, and its new application in the engineering practice. Deficiencies of research process are analyzed, and rationalization suggestions are put forward for the further research in the future.

magnesium cement; hydration reaction; modification; application progress

U414

A

1672-9889（2016）06-0001-04

2016-03-22）

青海省科技項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2016-ZJ-794）

王永維（1989-），男，陜西鳳翔人，助理工程師，主要從事新型道路材料方面的工作。