影響順丁橡膠生產(chǎn)裝置運(yùn)行的原因分析

影響順丁橡膠（BR）生產(chǎn)裝置產(chǎn)品質(zhì)量和運(yùn)行周期的因素較多，本工作分別從丁二烯精餾系統(tǒng)自聚物的形成、生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和聚合系統(tǒng)凝膠生成3個方面對BR生產(chǎn)裝置運(yùn)行周期的影響進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的解決方案。

1 丁二烯自聚

BR生產(chǎn)裝置系統(tǒng)中由于原材料（己烷、丁二烯、催化劑）工藝處理、生產(chǎn)設(shè)備管線銹蝕、操作人員的不當(dāng)操作等會引入微量氧、過氧化物、鐵銹、水等雜質(zhì)，導(dǎo)致丁二烯端基聚合物的生成。許多研究表明，過氧化物和活性氧是引發(fā)丁二烯爆米花狀聚合物生成的主要誘因。丁二烯自聚物的生成嚴(yán)重影響丁二烯精餾系統(tǒng)的長周期運(yùn)行，對生產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重威脅。

通過大量的調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)丁二烯精餾系統(tǒng)出現(xiàn)自聚物的原因有以下幾點(diǎn)。

（1）丁二烯精餾系統(tǒng)的設(shè)備管線死角不易清理干凈，一旦有丁二烯自聚物生成，便會成為“活性中心”，從而引發(fā)丁二烯自聚。

（2）裝置檢修后運(yùn)行時，亞硝酸鈉和二乙基羥胺的二次化學(xué)清洗時間不夠，清洗浸泡不徹底。

（3）丁二烯系統(tǒng)過濾器在清理后沒有置換或置換不合格，造成系統(tǒng)中微量氧的殘留。

（4）裝置長期運(yùn)行期間，系統(tǒng)中的微量水和鐵銹引發(fā)丁二烯過氧化物發(fā)生分解反應(yīng)。

（5）丁二烯精餾系統(tǒng)計量設(shè)備的不穩(wěn)定造成阻聚劑TBC（對叔丁基鄰苯二酚）加入量不足。

具體解決措施如下。

（1）在設(shè)備檢修期間嚴(yán)格監(jiān)管，將系統(tǒng)管線設(shè)備的死角清理干凈，消除隱藏的“活性中心”。

（2）設(shè)備檢修后投入運(yùn)行前，嚴(yán)格執(zhí)行亞硝酸鈉和二乙基羥胺的化學(xué)清洗操作規(guī)范，保證清洗時間。

（3）系統(tǒng)內(nèi)管線、過濾器在清理后投入運(yùn)行前用氮?dú)庵脫Q至微量氧含量合格，防止人為將氧氣帶入系統(tǒng)。

（4）針對丁二烯精餾系統(tǒng)，嚴(yán)格控制阻聚劑TBC的加入量，定時化驗分析濃度，對計量泵定期校驗。

2 設(shè)備腐蝕

在鎳系高順式BR的生產(chǎn)過程中，三氟化硼乙醚絡(luò)合物是聚合反應(yīng)的3種催化劑之一，部分未參與反應(yīng)的三氟化硼乙醚絡(luò)合物與冷油中的游離水反應(yīng)，生成氫氟酸和硼酸等酸性物質(zhì)，造成生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)備管線嚴(yán)重腐蝕。氫氟酸是對金屬和合金腐蝕最為嚴(yán)重的鹵化物之一，屬于電解質(zhì)溶液，其與金屬的反應(yīng)過程在水溶液中進(jìn)行，同時伴隨有電子（離子）的遷移，是典型的電化學(xué)腐蝕過程。氫氟酸是一種能破壞不銹鋼表面鈍化膜的介質(zhì)，一旦表面鈍化膜遭到破壞，氫氟酸就能迅速腐蝕不銹鋼的機(jī)體，從而使不銹鋼設(shè)備及管線遭到破壞。

具體解決措施如下。

（1）降低硼劑用量。由于三氟化硼乙醚絡(luò)合物是生成氫氟酸和硼酸等酸性物質(zhì)、造成設(shè)備管線嚴(yán)重腐蝕的主要因素，因此在生產(chǎn)中降低三氟化硼乙醚絡(luò)合物用量可有效減少腐蝕性酸的生成量。在生產(chǎn)操作時精確計量，優(yōu)化鋁硼加入比例，在保證轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量的同時，盡可能降低三氟化硼乙醚絡(luò)合物的用量，提高三氟化硼乙醚絡(luò)合物的利用率，不但可以減少系統(tǒng)酸性腐蝕性物質(zhì)的產(chǎn)生，同時也減少了三氟化硼乙醚絡(luò)合物浪費(fèi)，避免了設(shè)備管線的嚴(yán)重腐蝕，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

（2）加堿中和。BR生產(chǎn)裝置的回收油系統(tǒng)設(shè)有加堿中和系統(tǒng)，一般采用填裝了鮑爾環(huán)的堿洗塔，使形成的酸性物質(zhì)與堿液在接觸的過程發(fā)生中和反應(yīng)，但由于存在油包水現(xiàn)象，酸性物質(zhì)與堿液不能充分有效接觸，中和效果較差，油中仍存在少量酸性物質(zhì)。在設(shè)備運(yùn)行過程中堿洗塔不能及時調(diào)整堿液濃度與酸堿接觸效果，pH值過大或過小都會對生產(chǎn)設(shè)備管線造成慢性腐蝕，在生產(chǎn)中使用效果并不理想。

（3）增加膠罐尾氣脫酸堿洗系統(tǒng)。目前國內(nèi)多家煉化企業(yè)在BR生產(chǎn)裝置中增加了膠罐尾氣脫酸堿洗系統(tǒng)，通過生產(chǎn)對比證明高分子纖維膜的應(yīng)用可有效解決酸堿中和時存在的油包水現(xiàn)象，減少了設(shè)備的腐蝕，延長了裝置運(yùn)行周期。

3 聚合釜掛膠

掛膠問題一直存在于溶液聚合生產(chǎn)鎳系BR過程中，若不及時解決將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和裝置運(yùn)行周期。BR生產(chǎn)裝置的工藝人員不僅在設(shè)備結(jié)構(gòu)上采取了很多改善措施，而且在溶劑和配方上也進(jìn)行了大量研究，但都無法從根本上解決BR聚合系統(tǒng)的掛膠問題。掛膠與凝膠生成量有關(guān)，當(dāng)聚合釜有大量凝膠生成時，不僅聚合系統(tǒng)（釜壁、攪拌器、出膠管線）掛膠嚴(yán)重，而且伴有膠團(tuán)生成，嚴(yán)重時將會堵塞出膠管線，導(dǎo)致釜間壓差急劇增大或造成攪拌器電流不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響B(tài)R生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)的運(yùn)行。因此，研究凝膠的成因是解決掛膠問題的關(guān)鍵。

影響凝膠生成的因素如下。

（1）原材料質(zhì)量。原料丁二烯中的有害雜質(zhì)（如炔烴）參與聚合反應(yīng)，使聚丁二烯分子鏈增長的過程中發(fā)生支化、交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠。因此當(dāng)丁二烯中炔烴含量高時，聚合系統(tǒng)掛膠加重。

（2）催化劑用量。生產(chǎn)中原料質(zhì)量不穩(wěn)定會造成聚合反應(yīng)減弱、轉(zhuǎn)化率下降，為了提高聚合反應(yīng)強(qiáng)度而調(diào)整配方，當(dāng)原料質(zhì)量波動時未對配方進(jìn)行及時調(diào)整，造成催化劑使用過量。此外，催化劑計量系統(tǒng)計量不準(zhǔn)確也有可能使催化劑配方失調(diào)，將促進(jìn)丁二烯凝膠的生成，造成聚合釜中凝膠含量增加。

（3）聚合系統(tǒng)加水量。生產(chǎn)中如果聚合系統(tǒng)進(jìn)料含水量偏高或丁二烯加水過量，消耗了鋁，將會導(dǎo)致鋁硼比升高，造成聚合系統(tǒng)掛膠嚴(yán)重。

（4）聚合首釜反應(yīng)溫度和速度。生產(chǎn)中如果聚合釜反應(yīng)溫度過高，丁二烯鏈轉(zhuǎn)移的速度大于鏈增長速度，將會生成大量支鏈，導(dǎo)致膠液中凝膠含量增加。首釜反應(yīng)速度過快，轉(zhuǎn)化率過高，也會導(dǎo)致催化劑分散不均、局部濃度過高，促使小膠團(tuán)大量形成。凝膠在BR的工業(yè)生產(chǎn)中難以根除，只能通過采取有效措施降低凝膠的生成量，從而減少聚合系統(tǒng)掛膠，以提高產(chǎn)品質(zhì)量、延長裝置運(yùn)行周期。

具體解決措施如下。

（1）提高原材料質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)中，聚合掛膠與原材料質(zhì)量息息相關(guān)，必須嚴(yán)格控制原材料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，定期采樣分析。

（2）控制催化劑用量。生產(chǎn)中需要密切關(guān)注催化劑的計量情況，定期標(biāo)定計量系統(tǒng)和校驗催化劑的配置濃度。計量系統(tǒng)和催化劑配置濃度的準(zhǔn)確性直接影響反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量。產(chǎn)生波動時盡量通過進(jìn)料溫度和丁濃（丁二烯在系統(tǒng)中的含量）來調(diào)節(jié)反應(yīng)，避免生產(chǎn)中頻繁調(diào)整配方，造成聚合反應(yīng)的長期波動。

（3）控制聚合系統(tǒng)加水量。對丁二烯加水系統(tǒng)的流量時刻關(guān)注，及時根據(jù)聚合系統(tǒng)進(jìn)料水值的變化調(diào)整加水量，防止過量的水消耗催化劑，造成凝膠的生成。

（4）控制聚合首釜反應(yīng)溫度和速度。將聚合反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，不可頻繁波動，調(diào)節(jié)反應(yīng)采用平和的操作，嚴(yán)防反應(yīng)溫度忽高忽低。首釜的轉(zhuǎn)化率不可太高，防止局部催化劑分散不均勻而造成膠團(tuán)的生成。

4 結(jié)語

在BR的實(shí)際生產(chǎn)中，由于設(shè)備的長周期運(yùn)行或外在原因造成裝置非受迫性停運(yùn)是不可避免的，通過減少和控制由于丁二烯精餾系統(tǒng)自聚、凝聚系統(tǒng)設(shè)備腐蝕和聚合系統(tǒng)掛膠而造成的受迫性停運(yùn)，延長BR生產(chǎn)裝置運(yùn)行周期是可以實(shí)現(xiàn)的。通過采取上述切實(shí)有效的防范措施，從工藝和設(shè)備兩方面減少和控制了裝置受迫性停運(yùn)。從BR長遠(yuǎn)發(fā)展上看，必須立足技術(shù)改造，從根本上消除裝置運(yùn)行周期短的弊端，使BR生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)質(zhì)量最佳化、產(chǎn)能最大化、效益最優(yōu)化。