制備工藝對污泥陶粒表面裂縫和孔隙率的影響

馬先偉，朱凱，陳胡星

（1.河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310029）

制備工藝對污泥陶粒表面裂縫和孔隙率的影響

馬先偉1，朱凱1，陳胡星2

（1.河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310029）

為了優(yōu)化污泥制備陶粒的工藝，從不同成球工藝、干燥方式、熱處理制度、煅燒溫度等方面分析了陶粒表面裂縫和孔隙率的變化，并評價(jià)所制備陶粒的性能。結(jié)果表明，采用自然晾干2 h后干燥，接著在400℃預(yù)熱10 min后在1100℃煅燒30 min是較好的制備工藝，可有效消除陶粒表面裂縫，提高了孔隙率，且陶粒的1 h吸水率、抗壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)、粒型系數(shù)等均符合GB/T 17431.1—2010的要求，重金屬溶出率符合GB 25467—2010的要求。

生活污泥；陶粒；表面裂縫；孔隙率

生活污泥是污水處理廠排放的固體廢棄物。它含水率很高，經(jīng)脫水機(jī)脫水后還高達(dá)75%～80%，散發(fā)臭氣，且易滋生細(xì)菌；重金屬、有機(jī)污染物（如苯、氯酚）等含量高，易造成地下水和土壤污染。目前，我國污水處理廠排放的含水污泥達(dá)到900萬t（按含水率80%計(jì)算），預(yù)計(jì)未來5年內(nèi)將達(dá)到2700萬t，但是有污泥穩(wěn)定處理設(shè)施的廠家還不到1/4，且具有的污泥消化池能正常運(yùn)行的也不多。大部分污泥主要通過填埋處理，利用率不到10%，主要包括發(fā)電、制沼氣、花卉肥料、建材產(chǎn)品、污水濾料等，其中所制的建材制品包括水泥熟料、磚、陶粒等。陶粒是經(jīng)高溫?zé)贫傻妮p骨料，制備出的輕骨料混凝土廣泛應(yīng)用于橋梁工程、高層建筑、保溫結(jié)構(gòu)等。

利用污泥制備陶粒既能發(fā)揮有機(jī)質(zhì)作用，降低能耗，又使重金屬穩(wěn)定固化在陶粒內(nèi)，不會產(chǎn)生二次污染[1-3]，實(shí)現(xiàn)污泥的無害化和資源化利用。雖然生活污泥的成分與黏土相似，但是SiO2和A12O3含量較低[4]，不能滿足制備陶粒原料的化學(xué)組要求，即SiO2：48%～70%、Al2O3：8%～25%、（Fe2O3+FeO3）：12%、（CaO+MgO）：1%～12%、（K2O+Na2O）：0.5%～7%[5]，需要采用Si、Al含量高的材料進(jìn)行調(diào)節(jié)，如粉煤灰、黏土、頁巖、膨潤土等，其中用粉煤灰和黏土較多。同時(shí)，（Fe2O3+CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）的比例是控制陶粒制備的重要因素，其最佳范圍在0.175～0.45[6]，當(dāng)Fe2O3含量在6%～8%時(shí)，陶粒由晶體和較少孔隙組成，強(qiáng)度較高，當(dāng)CaO含量在5%～7%時(shí)，陶粒由非晶相和較多孔組成，強(qiáng)度較低[7]。此外，污泥焚燒灰也可用于制備陶粒[8-10]。

孔隙率是陶粒重要的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)。要形成孔隙，必須滿足2個(gè)基本條件：一是能夠產(chǎn)生足夠的氣體，二是能夠形成一定量具有合適黏度和表面張力的液相[4，11-13]，即所產(chǎn)生的氣體能被液相封存在陶粒內(nèi)部。這要求液相和氣體的形成溫度不能相差很大。雖然污泥中的有機(jī)質(zhì)可作為膨脹劑，但分解溫度較低，大約在290～388℃[4]，同時(shí)氣體量大，若保存下來，易形成大孔隙，造成陶粒松散開裂，強(qiáng)度降低[10，14-16]。為了減小這部分氣體的影響，有研究者采用在一定溫度下預(yù)處理，使這部分氣體釋放出去，同時(shí)加入助脹劑如有機(jī)質(zhì)[9]、SiC、碳酸鹽、Fe2O3[12]、煤灰[14]、水玻璃[17]等，以保證孔隙的形成，但造成工藝程序和生產(chǎn)成本增加。

污泥的造粒工藝是影響陶粒性能的重要因素，因?yàn)楹扛咭环矫娌槐阌诔汕?，同時(shí)在料球的干燥和燒制中易造成陶粒開裂，孔隙率和強(qiáng)度降低[14，18-19]。因而，造粒前通常把污泥烘干，而在造粒中又加入水分，此工藝不僅干燥能耗很大，且浪費(fèi)水資源。雖然Mun[4]把含水污泥和黏土直接混合后制備出與商業(yè)陶粒物理性能接近或超過的污泥陶粒，但對含水率高達(dá)50%～60%的料球的后期處理并沒有介紹。

從上述分析可以看出，現(xiàn)有研究側(cè)重于煅燒溫度對陶粒形成的影響和重金屬的固化效果，而關(guān)于干燥工藝的影響和孔隙率控制的相關(guān)研究很少，且污泥中的水分和有機(jī)物的分解氣體并沒有被充分利用起來。因此，采用含水的生活污泥制備陶粒，著重分析成球工藝、干燥工藝和煅燒制度對孔隙率的影響，同時(shí)采用一定的預(yù)處理的時(shí)間和合適的煅燒制度使有機(jī)質(zhì)分解的氣體能保留在孔隙內(nèi)，以制備出符合要求的陶粒和達(dá)到污泥中有機(jī)質(zhì)和水分的充分利用。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）污泥

本試驗(yàn)采用的污泥為平頂山市污水處理廠排放的生活污水凈化污泥，經(jīng)聚丙烯酸鈉脫水后含水率在（60±2）%，呈半固態(tài)。經(jīng)105℃烘干恒重后，用X射線熒光分析所得化學(xué)成分如表1所示。

表1 干污泥的主要成分%

（2）黏土

本試驗(yàn)采用的黏土取自平頂山市郊區(qū)農(nóng)田，外觀呈黃褐色，含水率10%。通過X射線熒光分析后，主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3、少量Fe2O3、CaO及MgO，具體含量如表2所示。

表2 干黏土的主要成分%

（3）水

本試驗(yàn)采用的水為自來水。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

表1顯示所采用生活污泥的Si、Al含量低于Riley[5]所建議的范圍，需要引入粉煤灰或黏土等高Si、Al組分，同時(shí)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)粉煤灰與污泥的粘結(jié)性很差，采用干法成球難以進(jìn)行，而濕法雖然能成球，但干燥后造成料球的強(qiáng)度很低，容易破壞，當(dāng)采用黏土?xí)r不存在上述問題，因而，采用黏土作為調(diào)節(jié)成分。由于本文主要目的是為了分析制備工藝的影響，對于污泥與黏土的相對比例對陶粒性能的影響不再詳述，在這里只給出配料的依據(jù)。根據(jù)表1和表2中污泥及黏土的化學(xué)成分以及前期的研究，發(fā)現(xiàn)80%干污泥和20%干黏土制成的陶粒性能較好，且能達(dá)到Riley[5]所建議的SiO2和Al2O3的含量要求。Mun[4]在采用3∶1的污泥/黏土（質(zhì)量比）時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒成的陶?？膳c商品陶粒媲美，并且吸水率降低了50%。此外，污泥中有機(jī)質(zhì)含量很高，且污泥中Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O的含量為28%，而黏土中相應(yīng)組分含量為16%，滿足Riley[5]提出的熔劑組分4.5%～31%的要求，因而不再引入助脹劑和助溶劑。

在進(jìn)行混合時(shí)，干粉材料全部通過80 μm方孔篩。

1.3 生料成球及干燥工藝

為了分析不同成球和干燥工藝對料球表面裂縫數(shù)目的影響，比較了2種成球工藝和2種干燥工藝的效果。

生料成球采用干法和濕法。干法是把黏土和污泥分別烘干后，按照一定的比例混合均勻，然后加入20%的水進(jìn)行成球。濕法是把含水污泥和黏土按照一定的比例混合均勻后，制成生料球。料球的直徑為10 mm。為了減少黏土對料球含水率的影響，采用的是干燥黏土。

料球的干燥采用2種工藝，一種是成球后直接放到烘箱中烘干至恒重，一種是在室內(nèi)自然晾干2 h后，再放到烘箱中干燥至恒重，烘箱溫度為105℃。

1.4 陶粒的煅燒

為了使污泥中的有機(jī)物質(zhì)能夠提供陶粒所需要的孔隙率，采用了2種煅燒的方式。一種是以一定的升溫速度加熱到指定的溫度；另一種是先加熱到一定溫度后保溫一段時(shí)間，再繼續(xù)加熱到指定溫度保溫處理。保溫結(jié)束后，立即取出在空氣中冷卻。陶粒的煅燒在硅碳棒爐中進(jìn)行。城市污泥有機(jī)物質(zhì)大部分在200～500℃分解完，因而章金駿[20]建議預(yù)熱溫度應(yīng)在500℃以下，本試驗(yàn)把400℃作為生料球的預(yù)熱溫度；升溫速度均為8℃/min。

1.5 陶粒組成、結(jié)構(gòu)和物理性能的測試

陶粒的吸水率、堆積密度等按照GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》所要求的試驗(yàn)方法進(jìn)行；生料球表面的裂縫數(shù)目和寬度用裂縫寬度觀測儀觀察；陶粒的組成采用XRD測試，工作電壓為40 kV，工作電流為10 mA，掃描速度為10°/min；陶粒表面和內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)用SEM觀察，工作電壓為30 kV。陶粒的孔隙率通過把陶粒壓碎成小塊后測量總吸水率得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 成球工藝和干燥方式對生料球表面裂縫數(shù)目的影響（見表3）

表3 不同成球和干燥工藝的料球表面裂縫

從表3可以看出：

（1）由于干法成球的試樣主要靠壓縮使顆粒結(jié)合在一起，成球后表面較多的微裂紋，但是經(jīng)過2種干燥方式，試樣表面的裂縫的數(shù)目變化不大，只是裂縫的寬度稍有增大，即2種干燥方式對裂縫數(shù)目影響不大。主要原因是干法成球含水率很低，在干燥時(shí)水分蒸發(fā)產(chǎn)生的應(yīng)力較小，產(chǎn)生裂縫可能性減小。

（2）濕法成球的試樣直接烘干后，表面裂縫數(shù)目快速增加，且裂縫寬度較大，而自然晾干2 h后再烘干，試樣表面基本看不到裂縫。主要原因是濕法成球的試樣含水率較高，達(dá)40%～50%，當(dāng)直接放入烘箱時(shí)，會使水分快速蒸發(fā)，很容易引起干燥開裂，而經(jīng)過自然晾干2 h后，水分含量有較大程度的降低，使干縮的影響減小。干燥后的裂縫在煅燒時(shí)需要通過表面形成較多液相來密封，但是液相多了會造成黏球等現(xiàn)象。

從上述分析來看，濕法成球經(jīng)自然晾干和烘干處理后，有效消除了裂縫，同時(shí)充分利用污泥中的水分，也避免了干燥處理的能耗，提高了原料的均勻性。此外，干燥好的污泥若保存不當(dāng)，很容易從空氣中吸收水分。

試驗(yàn)區(qū)冬春季節(jié)種植豆禾混播牧草，既能充分利用土地、水熱和光照等環(huán)境資源優(yōu)勢，也可生產(chǎn)和收獲優(yōu)質(zhì)青干草，解決青干草供求矛盾。采用青貯玉米和混播牧草，形成全年輪作體系，配合一定數(shù)量濃縮飼料，育肥西雜架子肉牛，可以產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 煅燒制度對孔隙率和表面裂縫的影響（見表4）

表4 不同煅燒方式時(shí)料球的表面裂縫和內(nèi)部孔隙率

從表4可以看出，當(dāng)直接加熱到1110℃再保溫30 min后，干法和濕法成球的試樣表面雖然有一定的液相量，表面裂縫數(shù)目明顯增加，但內(nèi)部孔隙數(shù)目很少。當(dāng)先加熱到400℃后保溫20 min，濕法成型與快速干燥的料球和干法成型的料球表面裂縫的數(shù)目與煅燒前差異不大，內(nèi)部的孔隙直徑和數(shù)目增加了；濕法成型自然晾干后干燥的料球表面基本沒有裂縫，且內(nèi)部孔隙直徑和數(shù)目進(jìn)一步增大。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于污泥中有機(jī)物質(zhì)含量較高，但是分解溫度較低，如果處理不當(dāng)，可能會使氣體全部放出而使孔隙率無法達(dá)到要求，或料球因氣體快速形成而炸裂。因此，合理預(yù)熱是非常必要的，一方面能夠使一部分分解氣體釋放出來而避免因分解氣體過多，造成料球炸裂，另一方面使部分分解氣體能夠保留在料球內(nèi)部，以保證后期內(nèi)部成孔需要。

為了有效控制陶粒的孔隙率，研究預(yù)熱保溫時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min時(shí)生料球的燒失量和陶粒表面裂縫與孔隙及孔徑變化，完全燒失量以1110℃保溫30 min時(shí)的質(zhì)量變化（40.1%）為參考，測試結(jié)果如表5所示。

表5 預(yù)熱處理的燒失量對孔隙結(jié)構(gòu)的影響

從表5可以看出，當(dāng)預(yù)熱保溫時(shí)間為10 min時(shí)，預(yù)熱處理過程中生料球燒失量控制在完全燒失量的40%～60%范圍內(nèi)，陶粒表面裂縫和孔隙少，孔隙率較大，孔徑差異小。因而燒失量可以控制在完全燒失量的40%～60%的范圍內(nèi)是非常有利的。因此，最終確定預(yù)熱保溫時(shí)間10 min。

為了確定陶粒合適的煅燒溫度，分析了1050、1090、1110、1130、1150℃時(shí)濕法成球-自然晾干2 h后烘干的粒球的煅燒效果。陶粒的外觀形態(tài)見圖1，表面和內(nèi)部的微觀形貌見圖2。

從圖1可以看出，在1050℃時(shí)由于有機(jī)物質(zhì)的分解呈土黃色，但裂縫數(shù)目反而比未煅燒時(shí)增加很多，這主要是因?yàn)橐合嗌形葱纬?，分解氣體逸出造成的；1090℃時(shí)由于液相形成，料球變成黑黃色，但由于液相量少，不足以包裹分解的氣體，在表面仍有少量裂紋產(chǎn)生；1110℃時(shí)，液相能包裹氣體，且黏度較大，氣體不易逸出，使其表面裂紋和氣孔很少，但1130℃后由于液相黏度降低，氣體容易逸出，造成表面微孔數(shù)量開始增加，到1150℃時(shí)呈黑色，且完全?；?，形成了大的孔隙。

圖1 不同煅燒溫度下陶粒的外觀形態(tài)

圖2 不同煅燒溫度下陶粒的表面和內(nèi)部微觀形貌

從圖2可以看出，1090℃煅燒時(shí)內(nèi)部孔隙較少，而且表面微裂紋明顯；升高到1110℃時(shí)陶粒內(nèi)部孔隙大幅度增加，且陶粒表面只有較少小孔，但無微裂紋存在；然而當(dāng)溫度升高至1130℃時(shí)，陶粒內(nèi)部孔徑異常增大，同時(shí)表面孔隙率和孔徑也明顯增大。這表明了1110℃是一個(gè)適宜的煅燒溫度。

經(jīng)過煅燒后陶粒的礦物組成如圖3所示，為了體現(xiàn)液相的存在，減少圖中縱坐標(biāo)的尺寸，致使26.6°處的衍射峰被截?cái)唷?/p>

圖3 不同煅燒溫度下陶粒的XRD分析

從圖3可以看出，陶粒的礦物組成主要是晶態(tài)的SiO2（20.8°和26.6°處的衍射峰）和高溫液相（20°～30°之間出現(xiàn)饅頭峰，虛框所示），此外也有其它微量礦物存在。隨著煅燒溫度升高，SiO2量減少，而液相量增加。這與Xu等[17]測試結(jié)果并不一致，低于1000℃時(shí)主要晶相是石英和藍(lán)晶石（A12[SiO4]O），1000～ 1100℃主要是藍(lán)晶石；1200℃時(shí)主要是莫來石（3A12O3·2SiO2），這可能是原料設(shè)計(jì)組成不同所致。對于高溫液相的組成，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1100℃時(shí)，主要為Na2O·A12O3·SiO2和K2O· A12O3·SiO2等低溫共熔物；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1100℃后，主要生成CaO·A12O3·SiO2和FeO·A12O3·SiO2等低溫共熔物，陶粒強(qiáng)度也會大幅提高[16-17]。

綜合上述分析，陶粒的最佳制備工藝為：濕法成球→自然晾干2 h后烘干→400℃預(yù)熱10 min→1110℃煅燒30 min→快速冷卻。

3 陶粒的物理性能

根據(jù)GB/T 17431.2—2010對最優(yōu)工藝制備的陶粒物理性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如表6所示。

表6 試驗(yàn)制得陶粒的各項(xiàng)性能指標(biāo)

從表6可以看出，所制陶粒達(dá)到600密度等級，1 h吸水率、抗壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)、粒型系數(shù)等性能指標(biāo)均符合GB/T 17431.1—2010的要求。同時(shí)，對污泥陶粒浸泡3個(gè)月后的浸出液進(jìn)行ICP-AES檢測發(fā)現(xiàn)，陶粒的重金屬含量遠(yuǎn)低于GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的限定。

4 結(jié)論

（1）將濕法成球的料球經(jīng)晾干后再干燥，可明顯消除了表面裂縫，而干法成球的料球?qū)Ω稍锓绞讲幻舾小?/p>

（2）料球干燥后直接煅燒造成孔隙率降低和表面炸裂，當(dāng)采用預(yù)熱處理后，保證燒失量在完全燒失量的40%～60%時(shí)，陶粒表面開裂少，內(nèi)部孔隙增加，且適宜預(yù)熱時(shí)間可提高孔隙率。

（3）陶粒煅燒溫度過低會使內(nèi)部孔隙率降低，而煅燒溫度過高會使表面孔隙增加且產(chǎn)生黏?，F(xiàn)象。

（4）采用濕法成球→自然晾干2 h后烘干→400℃預(yù)熱10 min→1110℃煅燒30 min工藝，制備的污泥陶粒密度等級可以達(dá)到600，1 h吸水率、抗壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)、粒型系數(shù)等性能均符合GB/T 17431.1—2010的要求，重金屬溶出率符合GB 25467—2010的要求。

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[20]章金駿.污泥燒制陶粒的技術(shù)路徑與控制因子研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2012.

Effect of preparation methods on surface crack and the porosity of building ceramsite with domestic sludge

MA Xianwei1，ZHU Kai1，CHEN Huxing2
（1.Henan University of Urban Construction，Pingdingshan 467036，China；

In order to optimize the preparation of sludge ceramsite，thevariation of the pelletizing，drying，preheat-treating and burning processes on the surface cracks and porosity of the ceramsite was analyzed and the property of ceramsite was also evaluated.The results show that the surface cracks of the ceramsite are effectively eliminated and the porosity is increased after raw meal ball is dried in oven after 2 h natural dry，then preheated for 10 min at 400℃and sintered for 30 min at 1100℃.The amount of 1-hour water absorption，compressive strength，softening coefficient，grain shape coefficient meet the requirement of GB/T 17431.1—2010，and dissolution rate of heavy metals of sludge ceramsite is also superior to Chinese standard requirements of GB 25467—2010.

domestic sludge，ceramsite，surface crack，porosity

TU528.041

A

1001-702X（2016）12-0094-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1504508）

2016-05-04；

2016-06-25

馬先偉，男，1977年生，河南南陽人，博士，副教授，主要研究高性能水泥基材料及固廢利用。

2.Department of Material Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310029，China）