菠蘿蜜種子淀粉接枝丙烯酸高吸水樹(shù)脂的制備

羅肖雪+余秋花+邢孔強(qiáng)

【摘 要】本文探討了以菠蘿蜜淀粉和丙烯酸單體為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨-亞硫酸鈉為引發(fā)劑制備菠蘿蜜種子淀粉基高吸水性樹(shù)脂的條件，結(jié)果表明在引發(fā)劑質(zhì)量比為過(guò)硫酸銨：亞硫酸鈉=0.10g∶0.05g，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，反應(yīng)溫度為75℃的條件下樹(shù)脂吸水倍率最佳，為654.00g·g-1。

【關(guān)鍵詞】菠蘿蜜淀粉；丙烯酸；高吸水樹(shù)脂；接枝共聚

目前對(duì)菠蘿蜜的研究主要集中在果實(shí)的加工上，如將其制成菠蘿蜜脆片、蜜餞，提取菠蘿蜜香精等[1]。而對(duì)果肉中約含1/3重量的菠蘿蜜種子綜合研究重視不夠，文獻(xiàn)表明菠蘿種子淀粉含量豐富占到主要成份的50%到60%，是有待開(kāi)發(fā)利用的淀粉資源。目前對(duì)種子的研究，主要集中在種子淀粉的提取方法和淀粉形態(tài)及理化性質(zhì)的研究上，種子淀粉的深入利用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于其果肉的研究。[2-4]

賴小玲[2]等在菠蘿蜜淀粉的溶解度與膨脹度研究中，發(fā)現(xiàn)菠蘿蜜淀粉的吸水膨脹度與馬鈴薯淀粉不同；陳福泉[3]等發(fā)現(xiàn)菠蘿蜜種子淀粉糊具有較高冷黏度，其凝膠性較強(qiáng)；這些研究均表明菠蘿蜜種子的淀粉具有較好的親水特性，可以作為淀粉改性高吸水樹(shù)脂的新品種。淀粉大分子骨架可生物降解，生物相容性好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，應(yīng)用前景廣闊。[5]在食品行業(yè)中可用于保鮮，脫水和增稠、殺菌；以往的淀粉改性物以玉米，紅薯，大米，小麥等的報(bào)道居多。而菠蘿蜜淀粉用作淀粉源用于改性高聚物的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文采用水溶液聚合法，以菠蘿蜜淀粉和丙烯酸單體為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨-亞硫酸鈉為引發(fā)劑制得淀粉基高吸水性樹(shù)脂。考察了交聯(lián)劑的用量、引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品吸水率的影響。[6] 結(jié)果表明在引發(fā)劑質(zhì)量比為過(guò)硫酸銨：亞硫酸鈉=0.10g∶0.05g，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，反應(yīng)溫度為75℃的反應(yīng)條件得出的樹(shù)脂吸水倍率最佳，在此條件下制備的菠蘿蜜淀粉高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率達(dá)654.00g·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料，試劑與儀器

菠蘿蜜籽，購(gòu)自三亞荔枝溝農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；過(guò)硫酸銨，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉，成都金山化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，無(wú)水乙醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司；乙醚，丙酮，廣州化學(xué)試劑廠（以上試劑均為分析純）。

DZF-OB真空干燥箱，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；S312-90電動(dòng)恒速攪拌器，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；HWS-26超級(jí)恒溫水浴槽，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；電子天平，奧豪斯儀器有限公司。六兩裝高速萬(wàn)能粉粹機(jī)QE-300克，浙江屹立工貿(mào)有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)科工貿(mào)有限公司；電熱套，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

1.2.1 菠蘿蜜籽淀粉的制備

新鮮的菠蘿蜜取出種子，洗干凈去內(nèi)外種皮，切塊、粉粹后過(guò)85目篩，蒸餾水浸泡至分層，沉淀再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的NaOH浸泡到分層，以除去蛋白質(zhì)、小分子糖類(lèi)等，靜置倒去上清液，再加人水浸泡到分層，傾去上清液，如此反復(fù)用0.10%的NaOH和水浸泡到上清液澄清，再用乙醚沖洗，二次脫脂，再用水洗數(shù)次至上清液清澈透明，于45℃真空烘干得到菠蘿蜜種子淀粉。[2]

1.2.2 淀粉接枝丙烯酸的制備及純化

稱取9.3gNaOH用蒸餾水在燒杯中溶解，攪拌并用水浴冷卻到室溫，量取20ml丙烯酸緩慢加到NaOH溶液中，攪拌并用水浴冷卻至室溫后置于電動(dòng)攪拌器中，在電動(dòng)攪拌器的攪拌下放入2.0g菠蘿蜜淀粉，將溶液升溫至70℃并且物料混合均勻后，分別先后加入一定量的過(guò)硫酸銨和亞硫酸鈉溶液，5min后加入一定量的交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，反應(yīng)2.5h后取出產(chǎn)品，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌抽濾，于75℃真空干燥至恒重，再經(jīng)粉碎和過(guò)篩后，得到晶狀高吸水性樹(shù)脂。定量稱取接枝粗產(chǎn)物于索氏提取器，以丙酮作溶劑，抽提12h，除去均聚物，于80℃干燥箱干燥至恒重，得純接枝共聚物。

1.2.3 吸水性能的測(cè)試

用自然過(guò)濾法測(cè)定吸水倍率：準(zhǔn)確稱取0.30g的高吸水樹(shù)脂，放入裝有500ml蒸餾水的燒杯中，浸泡至2h后，用篩網(wǎng)靜置30min，濾去多余的水。按下式計(jì)算吸水率：

Q（g/g）=（W2-W1）/W1

式中W1—吸水前的樹(shù)脂的重量，g；W2—吸水后的凝膠的重量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)分析和研究，選擇了交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度三個(gè)因素作為影響高吸水樹(shù)脂吸水率的主要因素進(jìn)行了單因素水平的實(shí)驗(yàn)初探。

2.1 交聯(lián)劑的用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固定淀粉用量2g、丙烯酸20ml、NaOH9.3g、反應(yīng)溫度為70℃、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的用量為0.08g、反應(yīng)時(shí)間2.5h，交聯(lián)劑的用量分別為0.010g、0.012g、0.014g、0.016g、0.018g，考察交聯(lián)劑的用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響。其影響如圖1所示。

從圖1中可以看出樹(shù)脂的吸水率隨著交聯(lián)劑的用量的增加呈先增加后減少的趨勢(shì)。隨著交聯(lián)劑含量增大，交聯(lián)度增大，淀粉由水膨脹性樹(shù)脂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤?qiáng)度的吸水性樹(shù)脂，其吸水能力也增加。當(dāng)交聯(lián)劑的用量為0.014g時(shí)，產(chǎn)品的吸水倍率達(dá)到了最大值。這是由于N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的分子鏈長(zhǎng)，一方面可以使得產(chǎn)品形成較大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于增加吸水率；另一方面又可以增加親水基團(tuán)密度，同樣可以提高產(chǎn)品的吸水倍率。當(dāng)交聯(lián)劑的用量大于0.014g，樹(shù)脂的吸水率下降，是由于交聯(lián)后形成的網(wǎng)格點(diǎn)多，導(dǎo)致樹(shù)脂不能膨脹，缺少水分子進(jìn)入的余地，樹(shù)脂的吸水能力大幅度地下降。因此，要讓樹(shù)脂具有較高的吸水能力和凝膠強(qiáng)度，就需要樹(shù)脂在不溶于水的情況下具有最低的交聯(lián)度。故在本實(shí)驗(yàn)原料配比中，交聯(lián)劑為0.014g為宜。

2.2 引發(fā)劑的用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

固定交聯(lián)劑的用量為0.014g，其它反應(yīng)條件不變?nèi)?.1，僅改變引發(fā)劑的用量，對(duì)產(chǎn)品吸水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2所示。

由圖2可知，隨著引發(fā)劑用量的增大，吸水率迅速上升，當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.10g以后，吸水率呈下降趨勢(shì)。這是由于在自由基聚合中，某一單體聚合速率，很大程度上取決于引發(fā)劑分解的速率，而引發(fā)劑的分解速率與引發(fā)劑濃度成正比。因此，當(dāng)引發(fā)劑的用量較少時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較低，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，生成的接枝共聚物少，交聯(lián)度小，未能形成完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的吸水倍率低。當(dāng)引發(fā)劑的用量較大時(shí)，其本身的分解速度加快，聚合速度提高，鏈終止反應(yīng)會(huì)過(guò)早發(fā)生，交聯(lián)密度增大導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的容積減少，同時(shí)單體之間的均聚反應(yīng)趨于主導(dǎo)，同樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的吸水倍率下降。故在本實(shí)驗(yàn)原料配比中，交聯(lián)劑為0.1g為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

保持引發(fā)劑的用量為0.10g，其它條件不變變?nèi)?.1，改變反應(yīng)溫度，對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，隨溫度的升高產(chǎn)品吸水率增大，溫度超過(guò)75℃后吸水率下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低，引發(fā)作用小，使接枝率低，影響了吸水樹(shù)脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的形成，吸水率也低；此外，過(guò)硫酸銨屬于熱分解型引發(fā)劑，升溫可加快引發(fā)劑的分解速率，使接枝共聚反應(yīng)更容易發(fā)生，產(chǎn)物的吸水倍率增加。但溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解速度過(guò)快，反應(yīng)過(guò)程不易控制，易出現(xiàn)暴聚，導(dǎo)致吸水倍率下降?？梢?jiàn)，控制聚合反應(yīng)溫度是淀粉樹(shù)脂制備的關(guān)鍵，本試驗(yàn)的適宜反應(yīng)溫度為75℃。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用水溶液聚合法，對(duì)菠蘿蜜淀粉接枝丙烯酸制備高吸水性樹(shù)脂的主要影響因素進(jìn)行了初探：菠蘿蜜淀粉2.00g，引發(fā)劑質(zhì)量比為過(guò)硫酸銨：亞硫酸鈉=0.10g：0.05g，丙烯酸中和度為80%，丙烯酸20.00ml，反應(yīng)時(shí)間2.5h，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，反應(yīng)溫度為75℃，在此條件下制備的菠蘿蜜淀粉高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率為654.00g·g-1。用菠蘿蜜種子作為淀粉源，制備的丙烯酸高吸水性樹(shù)脂具有較滿意的吸水性能。

【參考文獻(xiàn)】

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[責(zé)任編輯：王楠]