PE 隔板在 VRLA 電池中的應(yīng)用研究

劉玉，郭志剛，李桂發(fā)，鄧成智，陳飛，陳志平，毛書(shū)彥（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

PE 隔板在 VRLA 電池中的應(yīng)用研究

劉玉，郭志剛，李桂發(fā)，鄧成智，陳飛，陳志平，毛書(shū)彥
（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

本文中，針對(duì) AGM 隔板的缺陷，將 PE 與 AGM 組合形成復(fù)合隔板，然后從隔板的回彈性、極群的裝配壓力及電解液分層幾方面對(duì)其進(jìn)行了研究，并且從電池的常規(guī)性能和循環(huán)壽命兩方面進(jìn)行了應(yīng)用驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AGM 中增加 PE 層，能夠減緩極群壓力的下降，不會(huì)加劇電解液分層，可有效減少鉛枝晶生長(zhǎng)引起的短路現(xiàn)象；但在低溫環(huán)境下，PE 層增大了電池的內(nèi)阻，對(duì)低溫放電性能起到了明顯的抑制作用，此外也降低了電池的氧復(fù)合效率，增大了電池的失水量。

AGM 隔板；PE 隔板；回彈性；電解液分層；鉛枝晶；鉛酸蓄電池；失水

0　引言

如果 VRLA 電池在 70 % SOC 下繼續(xù)充電，正極板就會(huì)產(chǎn)生水分解的副反應(yīng)，析出 O2，同時(shí)產(chǎn)生 H+，O2和 H+通過(guò)氣體通道和液體通道擴(kuò)散至負(fù)極板，到達(dá)負(fù)極板后，O2與 H+發(fā)生還原反應(yīng)生成水，生成的水通過(guò)隔板擴(kuò)散至正極板，這樣正極板電解的水得以恢復(fù)，整個(gè)過(guò)程即為封閉的氧循環(huán)（COC）。封閉的 COC 明顯降低了電池在充電和過(guò)充電期間的水損耗，使其無(wú)需維護(hù)，采用吸附式玻璃纖維 （AGM） 隔板可以滿足這種設(shè)計(jì)的需求。

對(duì)于 AGM 隔板電池，電解液吸附在隔板中，不能隨意流動(dòng)，同時(shí)隔板為氧氣的擴(kuò)散提供了相對(duì)較大的氣體傳輸孔，促進(jìn) COC 的運(yùn)行。但是 AGM隔板也其有自身的缺陷：⑴ AGM 隔板孔徑較大，一般為 15～20 μm，容易產(chǎn)生鉛枝晶微短路；⑵ 存儲(chǔ)電解液后，AGM 材料的濕態(tài)壓力約為干態(tài)壓力的 40 %～60 %，再加上電池循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)不斷地收縮與膨脹，使 AGM 材料不斷回彈壓縮，造成極群裝配壓力逐漸下降；⑶ AGM 材料是一種非均勻的結(jié)構(gòu)，表面纖維密度不均勻，氣泡會(huì)在密度較低（松散結(jié)構(gòu)）的部位聚積，因此當(dāng)極群壓力低或者表面不均勻時(shí)，極板與 AGM 隔板界面聚積的氣體體積增加，在重力作用下 O2會(huì)離開(kāi)極群，電池失水，同時(shí)正極活性材料更易膨脹，最終導(dǎo)致經(jīng)過(guò)孔隙結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電率衰減，能夠進(jìn)行放電的物質(zhì)越來(lái)越少，進(jìn)而電池容量下降［1］。

PE 隔板在富液電池中應(yīng)用非常廣泛，其主要特點(diǎn)是孔徑很小，能有效減少由鉛枝晶生長(zhǎng)引起的短路，同時(shí)其回彈性非常好［2］。本文針對(duì) AGM 隔板的缺陷，將 PE 隔板與 AGM 隔板組合形成復(fù)合隔板，并展開(kāi)了研究。

1　PE 隔板分析

1.1SEM 分析

本次研究的隔板同汽車(chē)電池用 PE 隔板有所不同，屬于針對(duì) VRLA 電池開(kāi)發(fā)的隔板。從圖1 可以看到，PE 隔板微孔零散分布，內(nèi)部為顆粒團(tuán)聚態(tài)。

1.2疲勞回彈能力測(cè)試

疲勞回彈能力測(cè)試所用實(shí)驗(yàn)儀器為 CMT6104微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。實(shí)驗(yàn)方法是：① 將隔板壓縮到壓力為 60 kPa 時(shí)的位移（壓縮量）停止；② 位移保持不變 240 s；③ 位移恢復(fù)到 0，也保持 240 s；④ 以上三步為一個(gè)循環(huán)。這里要說(shuō)明的是，之所以選擇 60 kPa 的位移，是針對(duì) 6-DZM-20型號(hào)電池，其初始干態(tài)極群的裝配壓力范圍約為（55±5） kPa。

針對(duì) 6-DZM-20 型號(hào)電池，每次壓縮的隔板片數(shù)均為單個(gè)極群所需要的隔板片數(shù)。對(duì)于 AGM 隔板，每單格需 16 片 0.60 mm AGM 隔板（接觸壓力為 （100±1） kPa，下同）；對(duì)于 AGM+PE 隔板，每單格需 8 片 0.60 mm AGM 隔板，8 片 0.43 mm AGM 隔板和 8 片 PE。通過(guò)疲勞回彈能力測(cè)試，繪出隔板定位移循環(huán)壓縮變化曲線，能夠了解隔板的回彈性能，進(jìn)而側(cè)面了解極群在循環(huán)過(guò)程中壓力的衰減速率［3］。圖2 為兩種隔板在恒定 60 kPa 情況下的疲勞回彈能力測(cè)試曲線。

從圖2 中曲線上可以看到：兩類隔板在前 50次循環(huán)期間，都出現(xiàn)了一個(gè)快速的下降階段；50次循環(huán)后，AGM 隔板的回彈壓力下降 35.5 %，AGM+PE 隔板下降了 22.6 %；100 次循環(huán)后，兩類隔板回彈壓力緩慢下降。在整個(gè)過(guò)程中，PE 隔板的加入，減緩了隔板回彈壓力的下降。值得注意的是，這些都是干態(tài)的隔板。

對(duì)極群在不同狀態(tài)下的裝配壓力，也進(jìn)行了測(cè)量。圖3 中，干態(tài)表示極群加酸前進(jìn)行裝配壓力測(cè)試，濕態(tài)為化成結(jié)束后進(jìn)行裝配壓力測(cè)試，結(jié)束為選取單只電池循環(huán)壽命進(jìn)行 300 次后解剖測(cè)試裝配壓力（電池壽命未終止），進(jìn)行壽命測(cè)試的電池與進(jìn)行濕態(tài)極群測(cè)試的電池為同一批次，單片極板的重量均相同。

從圖3 中可以看到：兩種不同的極群，初始狀態(tài)接近；在化成結(jié)束后，兩種極群略微出現(xiàn)了差別，這個(gè)階段的壓力值應(yīng)該同隔板吸酸量有關(guān)，PE隔板不能保持電解液，因此兩種隔板含酸量會(huì)略有差別，濕態(tài)壓力也就出現(xiàn)了一定的差值；經(jīng)過(guò) 300個(gè)循環(huán)周期后，AGM 隔板極群的壓力僅為其初始狀態(tài)的 13 %，當(dāng)然這與 AGM 材料及生產(chǎn)工藝密不可分。從整個(gè)循環(huán)過(guò)程中極群壓力的下降趨勢(shì)，可以看到 PE 隔板的加入，起到了減緩極群裝配壓力下降的作用。

1.3電解液分層

PE 隔板在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)過(guò)涂劑處理后，表面涂加的活性劑使其具有較好的潤(rùn)濕性，但是同AGM 材料相比，仍相差甚遠(yuǎn)。PE 隔板的增加是否會(huì)導(dǎo)致電解液分層嚴(yán)重［4］，特別是對(duì)于 6-DZM-20型號(hào)電池，極板高度同隔板厚度比值大于 100，為此，我們對(duì)化成結(jié)束后的電池隔板中硫酸分層情況進(jìn)行了分析，按照極板的尺寸，將隔板平均分為上、中、下三部分，通過(guò)擠壓過(guò)濾后，使用便攜式比重計(jì)（DA-130N 型號(hào)；日本京都電子公司）對(duì)這三部分的硫酸密度進(jìn)行了測(cè)量。不同部位的硫酸密度（換算成 25 ℃ 下）如圖4 所示。從圖4 可以看到，無(wú)論是 AGM 隔板還是 AGM+PE 隔板，硫酸都會(huì)出現(xiàn)一定的濃度差，AGM 中增加 PE 層，并未導(dǎo)致硫酸濃度差值的增大。

2　電池性能測(cè)試

2.1實(shí)驗(yàn)電池

在循環(huán)過(guò)程中，6-DZM-12 電池的 6 個(gè)單格彼此之間不會(huì)有太大的影響；而對(duì)于 6-DZM-20 和6-EVF-32A 電池，6 個(gè)單格呈一字排開(kāi)，隨著極群的膨脹和收縮，單格之間互相擠壓，彼此之間裝配壓力都會(huì)有影響，中間單格和兩邊單格就會(huì)存在差別：因此，本次實(shí)驗(yàn)選用 6-DZM-12 電池來(lái)予以測(cè)試驗(yàn)證。

6-DZM-12 電池的極群由 7 片正極板和 8 片負(fù)極板組成。試驗(yàn)中，常規(guī)電池采用雙層 AGM 隔板，單層厚度為 0.55 mm。對(duì)比電池采用復(fù)合隔板，由兩片 AGM 隔板和一片 PE 隔板組成，并且PE 隔板置于兩片 AGM 隔板中間，呈“三明治”結(jié)構(gòu)，其中靠近正極板的里層 AGM 隔板的厚度為0.55 mm，靠近負(fù)極板的外層 AGM 隔板的厚度為0.43 mm，PE 隔板的厚度為 0.175 mm。正板柵采用鉛鈣錫鋁稀土合金，負(fù)板柵采用鉛鈣合金。

2.2電池化成

兩種電池均采用電池化成的方式進(jìn)行化成，數(shù)據(jù)如表1 所示?；蛇^(guò)程中，兩種電池采用的充電工藝及酸壺均相同，因而電池的失水量接近［5］。AGM+PE 電池的抽酸量要多于 AGM 電池，這同隔板的吸酸量密不可分。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看到AGM 電池的單格吸酸量要比 AGM+PE 電池的多約3 ml。對(duì)化成過(guò)程中的溫度也進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，如圖5所示。

從化成溫度監(jiān)測(cè)曲線可以看到，AGM+PE 電池上表面的溫度要略高于 AGM 電池（第 1～20 h采集數(shù)據(jù)丟失）?；山Y(jié)束后，一部分電池按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22199—2008《電動(dòng)助力車(chē)用密封鉛酸蓄電池》進(jìn)行常溫容量、低溫容量測(cè)試，另一部分電池配組成 48 V 電池組，按照要求進(jìn)行 100 % DOD循環(huán)壽命測(cè)試。

2.3結(jié)果及討論

2.3.1常規(guī)性能測(cè)試及電池內(nèi)阻

兩種實(shí)驗(yàn)電池化成結(jié)束后，常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果如表2 所示，其中開(kāi)路電壓為靜置 24 h 后測(cè)量值。從表2 可以看到，PE 隔板的增加，降低了電池的初期容量，其中常溫容量相差約為 5 min，低溫容量相差 12 min。為此，我們用 HIOKI（日置）3554 型號(hào)測(cè)量?jī)x對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)電池在常溫和低溫條件下的內(nèi)阻進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖6 所示。低溫條件下的內(nèi)阻為電池充滿電后在 -15 ℃ 低溫箱中靜置 12 h 后的測(cè)量值。

從圖6 可以非常明顯地看到，3# 和 4# 電池經(jīng)過(guò)低溫靜置后，內(nèi)阻增大值超過(guò) 50 %，要遠(yuǎn)高于1# 和 2# 電池，雖然在常溫條件下，兩種實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)阻值相差約 10 %，對(duì)常溫放電性能沒(méi)有造成較大影響，但是在低溫環(huán)境下，增加了 PE 層隔板的電池，內(nèi)阻劇增，對(duì)低溫放電性能起到了明顯的抑制作用。

2.3.2循環(huán)壽命和失水

對(duì)配組電池，采用如下快速循環(huán)方法進(jìn)行壽命測(cè)試：以恒壓 59.2 V 限流 10 A 充電，然后以恒流 6 A放電至 42 V。從圖7 中整個(gè)壽命過(guò)程可以看到：AGM+PE 電池的初期容量要低于 AGM 電池的，并且在前 350 次循環(huán)中都維持了一個(gè)較好的平臺(tái)； 而 AGM 電池容量一直處于衰減的趨勢(shì)，在循環(huán)前期壓差達(dá)到了 2 V 以上，這是因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)電池?cái)?shù)量少，配組電池的一致性比生產(chǎn)線上生產(chǎn)的電池的一致性差。整個(gè)壽命周期內(nèi)， AGM+PE 電池的性能要優(yōu)于 AGM 電池的。

同樣，對(duì)電池的失水情況也進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖8 所示。從曲線上可以看到，PE 層的增加，明顯增大了電池的失水量。在充電過(guò)程中，正極析出氧氣的體積比所產(chǎn)生的水的體積大，因此在隔板微孔中形成了一定的氣體壓力，當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，氣體壓力增大，直到達(dá)到臨界壓力值時(shí)，氣體壓力將較大孔中的電解液排出，打通了正、負(fù)極板之間的氣體通道［6］。顯然，氣體流過(guò)微孔時(shí)，微孔越大，所需要的壓力就會(huì)越小。AGM 隔板的孔徑較大，PE 隔板的孔徑較小，因此，在 AGM 隔板中增加了 PE 隔板，可能對(duì)電池的氧復(fù)合作用起到抑制作用，進(jìn)而增大電池的失水量。

2.3.3電池解剖和隔板分析

對(duì)壽命終止的電池，經(jīng)完全充電后進(jìn)行了解剖，發(fā)現(xiàn) AGM+PE 電池的隔板粘連在極板上，呈明顯的發(fā)干狀態(tài)，如圖9 所示，而 AGM 電池沒(méi)有出現(xiàn)這種情況，因此，我們對(duì) AGM+PE 電池中的PE 隔板及 AGM 電池中的隔板進(jìn)行了 SEM 分析，如圖10 所示。

由圖10 可以看到，PE 隔板中也有 PbSO4晶體顆粒的沉積，但是非常少，而 AGM 電池的隔板中，有許多晶體顆粒的沉積，無(wú)疑 PE 隔板的增加，能夠有效減少由鉛晶生長(zhǎng)，刺穿隔板而引起的短路。

3　結(jié)論

通過(guò)本文的試驗(yàn)和分析，我們得出以下結(jié)論：

（1） 在 AGM 隔板中增加 PE 層隔板，不僅能夠減緩極群裝配壓力的下降，而且不會(huì)加劇電解液的分層。

（2） 在低溫環(huán)境條件下，PE 層隔板的增加導(dǎo)致了電池內(nèi)阻劇增，對(duì)低溫放電性能起到了明顯的抑制作用。

（3）增加了 PE 層隔板后，電池的氧復(fù)合效率降低了，進(jìn)而導(dǎo)致了電池在循環(huán)使用過(guò)程中失水量的增大。

（4）AGM 隔板中復(fù)合 PE 隔板，能夠有效減少由鉛晶生長(zhǎng)，刺穿隔板而引起的短路。

［1］ 德切柯?巴普洛夫. 鉛酸蓄電池科學(xué)與技術(shù)［M］.段喜春， 苑松譯. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社， 2015: 462-490.

［2］ Winkler H. Microstructure of PE-separators［J］. Journal of Power Sources， 2003， 113: 396-399.

［3］ 劉世忠， 蔣松巖. VRLA 電池用 AGM 隔板性能的研究［J］. 蓄電池， 2006（1）: 32-37.

［4］ Mattera F ， Desmettre D， Martin J L， et al. Characterisation of photovoltaic batteries using

radio element detection: the influence and consequences of the electrolyte stratification［J］. Journal of Power Sources， 2003， 113: 400-407.

［5］ 郭志剛， 劉玉， 毛書(shū)彥， 等. 電池化成工藝對(duì)深循環(huán)電池性能的影響［J］. 蓄電池， 2014（6）: 265-268.

［6］ Ken Peters. Influence of separator structure on the performance of valve-regulated batteries［J］. Journal of Power Sources， 1993， 42: 155-164.

Application of PE separators in VRLA batteries

LIU Yu， GUO Zhigang， LI Guifa， DENG Chengzhi， CHEN Fei， CHEN Zhiping， MAO Shuyan
（The Academy of Tianneng Group， Changxing Zhejiang 313100， China）

Because of the defects of AGM separators， the PE and AGM separators are combined to form a hybrid separator in this paper. Then the PE-AGM hybrid separator is studied mainly in view of resilience of separator， assembling pressure of group and stratification of electrolyte， and is verified from two aspects of conventional properties and cycle life of battery. The experiments results show that the PE-AGM hybrid separator can slow down pressure drop， reduce the short-circuit phenomenon caused by the lead dendrite， and will not increase electrolyte stratification. However， at low temperatures， the PE separator can increase the resistance， and play a significant inhibitory effect on low temperature discharge. In addition， it will reduce the efficiency of oxygen combination and increase water loss of the battery.

AGM separator； PE separator； resilience； stratification of electrolyte； lead dendrite； leadacid battery； water loss

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-157-05

2016-03-21