毛皮鉻媒染廢液處理技術(shù)

俞棟，黃雨琳，車(chē)晶晶，李書(shū)卿

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

毛皮鉻媒染廢液處理技術(shù)

俞棟，黃雨琳，車(chē)晶晶，李書(shū)卿

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

毛皮染深色時(shí)經(jīng)常采用鉻（Ⅵ）媒染法，媒染后的含鉻（Ⅵ）廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成。本文歸納總結(jié)了有關(guān)此類(lèi)廢水的處理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。

毛皮；鉻媒染廢液；處理技術(shù)

1前言

自1887年尼克 （Nietzki）發(fā)明并確定了重鉻酸鹽羊毛后媒法染色工藝以來(lái)，媒介染料以其深濃豐滿(mǎn)的色澤，優(yōu)良的染色牢色和低廉的價(jià)格而成為染色中一種很重要的染料，尤其在染中深色，如黑色和深藏青色時(shí)，它更是具有不可替代的作用。媒染是利用金屬鹽類(lèi)處理毛皮，提高毛對(duì)染料的結(jié)合力，加強(qiáng)顏色的耐光和耐摩擦作用，應(yīng)用不同的媒染劑，可以得到不同的色調(diào)，使毛更均勻地著色。如今占總量70%的羊毛染色都采用鉻（Ⅵ）媒染或含鉻染料，但是使用這種染料染色時(shí)，含鉻（Ⅵ）的媒染劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成鉻污染，這卻是一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題。

2鉻的危害

鉻是人體必須的微量元素之一，但攝入過(guò)量卻會(huì)引起各種各樣的疾病，如皮炎、呼吸系統(tǒng)損傷、腎損傷、消化系統(tǒng)疾病、甚至癌癥，過(guò)量的鉻也會(huì)對(duì)動(dòng)植物造成傷害。Cr（Ⅵ）易被人體組織紅血細(xì)胞吸收，而Cr（Ⅲ）則可以被血漿粘附。Cr（Ⅵ）是強(qiáng)致肺癌物質(zhì)，吸收后可以引起疼痛、嘔吐、惡心、出血和腹瀉，當(dāng)與皮膚接觸時(shí)會(huì)引起發(fā)炎。Cr（Ⅵ）對(duì)于遺傳也有不良影響。由于Cr（Ⅲ）不能被腸道充分吸收，比起Cr（Ⅵ）其毒性較小。

鉻鹽中的Cr（Ⅵ）是公認(rèn)的致癌物之一，國(guó)家已將其與汞等13種有害物質(zhì)一起列為第一類(lèi)污染物。而其他的鉻化合物則會(huì)影響水體的自?xún)裟芰Γ廴镜叵滤?，在植物、?dòng)物和土壤內(nèi)積累，通過(guò)飲水和食物進(jìn)入人體，危害人類(lèi)健康。2014年新近實(shí)施的《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）中規(guī)定總鉻和Cr（Ⅵ）的排放標(biāo)準(zhǔn)分別為1.5 mg/L和0.2 mg/L。由于鉻媒染的紡織品在穿著過(guò)程中會(huì)釋放鉻，一些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)殘留在織物上的鉻量作了規(guī)定。ECOTEX 100標(biāo)準(zhǔn)限定兒童服裝允許的最高鉻含量為1 mg/L（汗?jié)n液浸出量），普通服裝用紡織纖維允許的最高含鉻量為2 mg/L［1］。

3處理技術(shù)

近年來(lái)，在人們對(duì)環(huán)境的關(guān)注程度不斷增加及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的壓力下，研究者積極地研發(fā)尋求降低排放物中鉻含量的解決方案。主要有低鉻染色、用其他染料代替酸性媒介染料或以Cr（Ⅲ）的配合物作為媒染劑主體，以上方法各有優(yōu)劣，都在一定程度上取得了成功。但目前毛皮染深色時(shí)仍以鉻（Ⅵ）作為媒介的染色方法為主，由此就會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水?，F(xiàn)將國(guó)內(nèi)外處理含Cr（Ⅵ）廢水的技術(shù)歸納總結(jié)如下：

3.1液膜法

液膜法是60年代問(wèn)世的，廣泛應(yīng)用于石油、化工、冶金、和環(huán)保等領(lǐng)域。液膜法具有分離高效、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、分離效率高、選擇性高、耗能少等優(yōu)點(diǎn)。自液膜法提出后，其在工業(yè)廢水處理方面的研究已有報(bào)道［2-3］。液膜法從廢水中提取鉻主要分為三個(gè)步驟：（1）乳液的制備；（2）液膜萃??；（3）破乳。

1986年，先后有學(xué)者研究液膜法應(yīng)用于稀土溶液及含鉻廢水等的實(shí)驗(yàn)條件。張仲甫等［4］研究了用液膜分離技術(shù)從稀土浸出液中濃縮并分離稀土，發(fā)現(xiàn)使用液膜技術(shù)對(duì)稀土礦浸液進(jìn)行提取與濃縮的稀土溶液可直接用于下一步稀土分離的工序，對(duì)Pb2+、Al3+等有害金屬離子有初步分離的效果。嚴(yán)忠［5］利用液膜法對(duì)電鍍業(yè)含鉻廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將濃縮后的Cr（Ⅵ）回收利用。隨后，李碩文等［6］對(duì)膜溶劑、載體、穩(wěn)定劑的種類(lèi)及用量進(jìn)行了優(yōu)選，用優(yōu)選出的膜配方制成乳液處理含Cr（Ⅵ）水樣。研究了制膜速度及時(shí)間、混合速度及時(shí)間、內(nèi)外水相pH值、膜內(nèi)比及乳水比等操作條件對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響。1999年，于秀蘭等［7］以自制的不同濃度的酸性重鉻酸鈉溶液為合成廢水，利用準(zhǔn)液膜法從廢水中提取Cr（Ⅵ），并用提取后剩余溶液中Cr（Ⅵ）的濃度表征處理效果。近年來(lái)，對(duì)液膜法的研究更勝一籌，劉安軍等［8］對(duì)乳液進(jìn)行改良，制備微乳液液膜法。以三正辛胺、仲辛醇和磷酸三丁酯為載體，Span80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，煤油為膜溶劑制成的微乳狀液膜分離Cr（Ⅵ）。通過(guò)正交試驗(yàn)確定了微乳狀液膜萃取Cr（Ⅵ）最佳條件下Cr（Ⅵ）的萃取率達(dá)99.77%。與這種普通的乳狀液膜體系相比，微乳液膜更具優(yōu)勢(shì)：（1）微乳液的界面張力很低（1×10-5N/m），在水介質(zhì)中乳粒更細(xì)，比表面積很大，因而傳質(zhì)速率更快。（2）微乳液屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系，不易發(fā)生相分離，因而不易發(fā)生膜的破裂和溶脹現(xiàn)象。（3）微乳液在適當(dāng)配比下可自發(fā)形成，制乳容易。

3.2萃取法

反應(yīng)萃取法是一種把反應(yīng)和分離耦合的分離方法。萃取法［9］具有高選擇性及分離效率，可實(shí)現(xiàn)對(duì)被萃取物的回收，并易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，因此受到了人們的重視。磷酸三丁酯［10］具有化學(xué)性能穩(wěn)定、萃取容量大、萃取動(dòng)力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，且廉價(jià)易得、無(wú)毒無(wú)害，因而已成為工業(yè)上應(yīng)用最廣的萃取劑之一。

鉻的萃取分離最早是研究甲基異丁酮在低于10℃下進(jìn)行，但萃取的操作不便。后將高分子胺應(yīng)用與萃取分離鉻，對(duì)消除一部分干擾離子效果較好。邢曼鈺［11］研究了高分子胺N235萃取Cr（Ⅵ），礦石經(jīng)過(guò)氧化鈉堿熔后水浸，以鋨鹽或甲醛催化破壞過(guò)氧化氫，然后酸化后萃取光度測(cè)定，結(jié)果良好。陳景文［12］、霍小平［13］、分別研究了以40%、60%磷酸三丁酯為萃取劑，采用溶劑萃取法處理含鉻廢水。預(yù)先調(diào)節(jié)廢水鉻濃度、溶液酸度、相比等實(shí)驗(yàn)條件，使Cr（Ⅵ）的萃取率可達(dá)到99%以上。萃余液中Cr（Ⅵ）的殘余質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，即可得到再生，循環(huán)使用。

3.3吸附法

吸附法因操作簡(jiǎn)單、投資省、去除率高、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)而頗受重視，廣泛用于含鉻廢水的處理。炭質(zhì)吸附劑（活性炭，碳納米管等）是水處理過(guò)程中應(yīng)用最早最廣泛的吸附劑，主要利用其豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，吸附去除水中污染物。黃國(guó)林［14］利用活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水，對(duì)處理的工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)研究，確定了吸附最佳pH值、吸附平衡時(shí)間、吸附等溫方程式及穿透曲線，并對(duì)活性炭再生效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，利用活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水，具有處理效果好，操作簡(jiǎn)單，再生容易等優(yōu)點(diǎn)。姜靈彥［15］比較研究了靜態(tài)環(huán)境下粉煤灰、粉末活性炭和活化橘皮對(duì)含鉻廢水的吸附效果。橘皮來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、改性方法簡(jiǎn)便、去除率高有利于廢物的資源化利用且對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)認(rèn)為活化橘皮渣作為吸附劑處理含鉻廢水具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.4鋇鹽法

鋇鹽法是將一定量的Bacl2加入到含鉻廢水中，溶液反應(yīng)后Cr（VI）被生成難溶于水的鉻酸鋇沉淀物，根據(jù)鉻酸鋇與硫酸鋇的溶度積（Ksp）的不同，加入一定量的濃硫酸進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終將Cr（VI）從廢水中去除并能夠回收利用，而殘留的Ba2+利用石膏除去。鋇鹽法效果好，處理費(fèi)用較低，操作方便，處理后的水可回用生產(chǎn)，同時(shí)可回收鉻酸。但鋇鹽來(lái)源較困難，污泥量大，處理工藝較復(fù)雜，會(huì)出現(xiàn)過(guò)濾物管堵塞的情況。

李航彬等［16］采用鋇鹽沉淀法來(lái)處理含鉻廢水，探究了某些影響Cr（VI）去除效果的因素。結(jié)果表明，當(dāng)鋇鹽的實(shí)際投加量為理論值的2.4倍，體系預(yù)調(diào)pH值為8.0，采用H2O2來(lái)破氰時(shí)，其去除效果較好；反應(yīng)生成的鉻酸鋇沉淀用濃硫酸來(lái)對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，Cr（VI）的回收率達(dá)到65%。張亞娟［17］采用鋇鹽法對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理，研究pH值、重鉻酸鉀濃度、溫度和計(jì)量比對(duì)Cr（VI）去除效果的影響。

3.5化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向廢水中投加某些化學(xué)沉淀劑，使之與廢水中要除去的污染物發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，是污染物形成難溶的固體物而分離除去。化學(xué)沉淀法具有操作管理方便，工藝簡(jiǎn)單，一次性投資省，一般經(jīng)處理后水質(zhì)即達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求等特點(diǎn)。化學(xué)沉淀法工藝主要分為三部分：（1）投加化學(xué)沉淀劑，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的化學(xué)物質(zhì)，使污染物形成沉淀析出；（2）通過(guò)凝聚、沉降、過(guò)濾、吸附、離心等方法，將沉淀從溶液中分離出；（3）污泥的處理和回收利用。常用的還原劑有硫酸鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁鐵等。林東輝［18］在化學(xué)還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎(chǔ)上，用雙反應(yīng)池代替單反應(yīng)池化學(xué)還原法處理含鉻電鍍污水，使用DTCR系列絮凝劑進(jìn)一步調(diào)節(jié)Cr（OH）。沉淀廢水，獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數(shù)。沉淀物被填料吸附、過(guò)濾后統(tǒng)一處理，清水回用；使電鍍含鉻廢水實(shí)現(xiàn)零排放。夏清［19］以長(zhǎng)沙鉻鹽廠的含鉻廢水為試驗(yàn)水樣，研究了用七水硫酸鐵、亞硫酸氫鈉、鐵屑3種還原劑達(dá)標(biāo)處理較低濃度含鉻廢水的適宜工藝條件和懸浮液絮凝體沉降底流的最佳回流率。還為工程設(shè)計(jì)提出了一些有益的建議，如采用懸浮物底流回流工藝、采用鈦白粉廠副產(chǎn)的綠礬作還原劑等。

隨著研究的深入，學(xué)者們采用復(fù)合的還原-絮凝劑處理含鉻廢水。汪洋［20］利用陰陽(yáng)離子聚合物與Na2S和FeSO4結(jié)合共同處理含有Cr（Ⅵ）的廢水，選擇Na2S和FeSO4作為還原劑，明膠、PAM作為絮凝劑，使Cr（Ⅵ）去除率為98.6%。采用投加Fe2+與硫化物聯(lián)合處理的方法，用陰陽(yáng)離子聚合物作為絮凝劑進(jìn)行處理，二者聯(lián)用不僅能通過(guò)“架橋作用”降低廢水中致濁物質(zhì)的含量，還可依靠其螯合作用去除廢水中溶解態(tài)的Cr（Ⅵ），從而減少后續(xù)處理單元此方法保證出水水質(zhì)好操作簡(jiǎn)單處理周期短成本較低不會(huì)造成二次污染。

3.6電解還原法

電解法［21］處理Cr（VI）的原理是在直流電的作用下，陽(yáng)極鐵不斷溶解產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+在酸性條件下將Cr（VI）還原成Cr（Ⅲ），陰極上Cr（VI）直接還原成Cr（Ⅲ），同時(shí)在電解過(guò)程中消耗大量的氫離子，水中余下的氫氧根離子使溶液從酸性過(guò)渡到堿性，并生成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀。電解法處理含Cr（VI）廢水，占地少、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)，因此在多許中小型電鍍廠中得到了廣泛的應(yīng)用。但是極板的銹蝕、鈍化及損耗問(wèn)題比較嚴(yán)重，造成耗電多和處理效果不夠穩(wěn)定。王湖坤等［22］研究了鐵屑-活性炭微電解方法處理含Cr（VI）廢水，其處理效果顯然比單獨(dú)用鐵屑還原或活性炭吸附處理效果好。相對(duì)于其他處理方法，具有工藝簡(jiǎn)單、以廢治廢、處理效果好等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4結(jié)束語(yǔ)

含鉻廢水的處理技術(shù)多種多樣，在實(shí)際應(yīng)用中，只有結(jié)合含鉻廢水的特點(diǎn)，綜合全面地來(lái)選擇最經(jīng)濟(jì)有效的處理方法才能取到理想效果。目前，含鉻廢水雖然已經(jīng)進(jìn)入了綜合治理、回收利用以及控制總量的發(fā)展階段。人們應(yīng)該充分利用這類(lèi)廢棄物，根據(jù)其自身結(jié)構(gòu)特性制備吸附劑來(lái)治理重金屬?gòu)U水，不但能夠縮減經(jīng)濟(jì)成本，而且能夠使資源合理；在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果，這對(duì)含鉻廢水的處理都具有重要意義。

［1］STAKELBEC K H P.Fort heconsumer andenvironment，theeco-friendly dyeing of wool-possibilities and limits ［A］.第二屆中國(guó)國(guó)際毛紡織會(huì)議論文集 ［C］.西安：西北紡織工學(xué)院，1998：64-71.

［2］張秀娟，范瓊嘉，張興泰，等.液膜法處理含酚廢水的工業(yè)應(yīng)用 ［J］.水處理技術(shù)，1987，13（5）：285-290.

［3］錢(qián)學(xué)玲，馬新勝，施亞鈞.液膜法脫除廢水中的氰化物［J］.水處理技術(shù)，1989，15（1）：15-20.

［4］張仲甫，張瑞華，汪德先，等.用液膜技術(shù)濃縮和分離稀土溶液 ［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，1986，6（1）：41-47.

［5］東北師范大學(xué)環(huán)保所化學(xué)系.液膜法凈化含鉻廢水的試驗(yàn) ［J］.水處理技術(shù)，1986，2（1）：20-23.

［6］李碩文，陳揚(yáng)，萬(wàn)偉.液膜法去除廢水中C r（Ⅵ）的研究［J］.紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)，1997，10（1）：73-77.

［7］于秀蘭，楊桂秋，郭虹，等.準(zhǔn)液膜法從廢水中提取C r（Ⅵ）的研究［J］.沈陽(yáng)化 工 學(xué) 院 學(xué) 報(bào) ，1999，13（2）：110-113.

［8］劉安軍，丁紹蘭，王防現(xiàn)，等.微乳狀液膜法分離C r（Ⅵ）的研究［J］.中國(guó)皮革，2007，36（17）：19-32.

［9］朱慎林，樸香蘭.反應(yīng)萃取處理含C r （VI）廢水的研究 ［J］.環(huán)境工程，1997，16（8）：11-13.

［10］譚雄文，楊運(yùn)泉，段正康，等.鹽酸介質(zhì)中磷酸三丁酯萃取分離鉻（VI）［J］.化 工 進(jìn) 展 ，2003，22（12）：1323-1326.

［11］邢曼鈺.礦石中微量鉻的萃取測(cè)定［J］.分析試驗(yàn)室，1984，3（6）：21-25. ［12］陳景文，曹淑紅，錢(qián)曉榮.含鉻電鍍廢水中C r（Ⅵ）的萃取分離研究［J］.化工環(huán)保，2001，21（6）：311-316.

［13］霍小平，劉存海.用磷酸三丁酯萃取分離C r（Ⅵ）［J］.電鍍與精飾，2010，32（3）：40-43.

［14］黃國(guó)林，梁平，白芳.活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水的研究［J］.林產(chǎn)化工通訊，1999，33（5）：14-17.

［15］姜靈彥，邵帥，鄭賓國(guó).幾種吸附劑對(duì)含鉻廢水的吸附效果比較［J］.化工新型材料，2013，41（8）：161-166.

［16］李航彬，錢(qián)波，黃聰聰，等.鋇鹽沉淀法處理六價(jià)鉻電鍍廢水［J］.電鍍與涂飾，2014，33（9）：391-395.

［17］張亞娟.鋇鹽法處理六價(jià)鉻電鍍廢水及最優(yōu)工藝參數(shù)研究［J］.當(dāng)代化工，2015，44（1）：55-56.

［18］林東輝.化學(xué)沉淀法處理電鍍含鉻廢水 ［J］.海峽科學(xué)，2009，25（06）：127-128，136.

［19］夏清.化學(xué)還原法處理含鉻廢水工藝條件研究 ［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2003，35（03）：37-39.

［20］汪洋，劉淼，劉南，等.還原絮凝法處理廢水中C r（Ⅵ）的研究［J］.東北師大學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，43 （01）：104-108.

［21］戴森榮，朱雁伯，趙向陽(yáng)，等.用電解法處理電鍍車(chē)間含鉻廢水的試驗(yàn)研究［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1974，60（2）：97-109.

［22］王湖坤，王慧.鐵屑-活性炭微電解法處理含鉻（Ⅵ）廢水的研究［J］.上海化工，2008，33（3）：1-3.

Treatment of Cr（Ⅵ）Mordant Dyeing Waste Water

YU Dong，HUANG Yu-lin，CHE Jing-jing，LI Shu-qing
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing College，Jiaxing 314001，China）

Cr（Ⅵ）mordant dyeing is often used for the deep color in fur leather，and the waste water after Cr（Ⅵ）mordant dyeing would pollute the environment.The treatments about waste water contained Cr（Ⅵ）are introduced，and their advantages and disadvantages are also summarized in the paper.

fur leather，Cr（Ⅵ）mordant dyeing water；treatment

X 794

A

1671-1602（2016）09-0048-04

2015年浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目立項(xiàng)（2015R417012）

俞棟（1992-），男，在校本科生，輕化工程專(zhuān)業(yè)。