激光光譜技術(shù)在穩(wěn)定同位素組成分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀

石曉，劉漢彬，張佳，李軍杰，金貴善，韓娟，張建鋒

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

激光光譜技術(shù)在穩(wěn)定同位素
組成分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀

石曉，劉漢彬，張佳，李軍杰，金貴善，韓娟，張建鋒

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

利用激光光譜儀測(cè)定穩(wěn)定同位素組成是近幾十年逐漸發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新技術(shù)，綜合闡述了激光光譜儀分析技術(shù)測(cè)定穩(wěn)定同位素組成的基本原理，及其與傳統(tǒng)測(cè)定方法特別是同位素質(zhì)譜法相比所呈現(xiàn)出的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。對(duì)不同類(lèi)型激光光譜儀的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比，歸納了激光光譜儀測(cè)定穩(wěn)定同位素組成在不同研究區(qū)域內(nèi)的應(yīng)用情況，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

激光光譜技術(shù)；光腔衰蕩；穩(wěn)定同位素組成；應(yīng)用現(xiàn)狀

同位素組成分析廣泛應(yīng)用于生態(tài)、環(huán)境、地質(zhì)和能源等多種領(lǐng)域，對(duì)其測(cè)定方法的研究是一項(xiàng)重要的工作。傳統(tǒng)的同位素質(zhì)譜分析主要經(jīng)過(guò)樣品采集、儲(chǔ)存和預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)室分析等過(guò)程，整套分析過(guò)程時(shí)耗較長(zhǎng)，不利于獲取現(xiàn)場(chǎng)樣品的同位素?cái)?shù)據(jù)，常常造成實(shí)際應(yīng)用的延誤，如油氣勘探開(kāi)發(fā)等［1］。此外，由于傳統(tǒng)同位素質(zhì)譜儀使用條件的限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)野外在線連續(xù)性的同位素分析，導(dǎo)致水循環(huán)方面研究缺少重要的同位素實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)［2］。激光光譜技術(shù)的出現(xiàn)，為現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定同位素提供了可能，該技術(shù)是基于連續(xù)波長(zhǎng)的紅外波譜被待測(cè)氣體吸收之后的紅外吸收光譜特征來(lái)定量待測(cè)氣體含量和同位素組成［3］。激光光譜儀具有設(shè)備簡(jiǎn)單，可以野外現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)測(cè)量，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。該類(lèi)儀器的穩(wěn)定同位素分析精度可以和傳統(tǒng)的質(zhì)譜相媲美，甚至某些技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于質(zhì)譜，成為一種非常有效的新的穩(wěn)定同位素分析手段之一。

1 技術(shù)分類(lèi)

1984年，Anderson等人［4］首次成功地將光腔衰蕩光譜技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量低損耗高反射膜的反射率，為激光光譜法檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用提供了技術(shù)支持，之后國(guó)內(nèi)、外研究者進(jìn)一步發(fā)展了光腔衰蕩光譜技術(shù)。其中Picarro公司將其進(jìn)一步發(fā)展為波長(zhǎng)掃描光腔衰蕩光譜（WS-CRDS）技術(shù)；而另外一種激光光譜法檢測(cè)技術(shù)——積分腔輸出光譜技術(shù)（ICOS），則是由LGR將其進(jìn)一步發(fā)展為偏軸積分腔輸出光譜技術(shù)（OA-ICOS）。激光光譜法檢測(cè)技術(shù)的不斷革新，使其具有更廣闊的應(yīng)用空間和商業(yè)用途，特別是在穩(wěn)定同位素測(cè)定領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)、量子級(jí)聯(lián)激光（QCLAS）吸收光譜技術(shù)等也發(fā)展較為成熟的激光吸收光譜技術(shù)且應(yīng)用于穩(wěn)定同位素測(cè)定領(lǐng)域。

1.1 偏軸積分腔輸出光譜技術(shù)（OA-ICOS）

OA-ICOS技術(shù)是Off-Axis Integrated Cell Output Spectroscopy的簡(jiǎn)稱(chēng)。該技術(shù)主要是用一束近紅外光進(jìn)入裝有目標(biāo)氣體的光腔中，激光在兩面高反射鏡之間多次反射被目標(biāo)氣體吸收，分子濃度與光束吸收關(guān)系可得到如下的混合率方程（1）：

式中：IV—在頻率v的激光穿過(guò)樣品后的激光強(qiáng)度；IO—進(jìn)入腔室前的激光強(qiáng)度；P—?dú)怏w壓力；S—吸收線強(qiáng)度；L—光路長(zhǎng)；x—?dú)怏w濃度。

因此，某種分子的絕對(duì)數(shù)量可以通過(guò)測(cè)量某種特定波長(zhǎng)激光的吸收狀況得到，同時(shí)能夠極為精確地計(jì)算同位素含量［5］。

目前，美國(guó)Los Gatos Research公司（簡(jiǎn)稱(chēng)LGR）對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了較為成熟的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)出水同位素分析儀（IWA-45EP），水汽同位素分析儀（WVIA），二氧化碳同位素分析儀（CCIA-46r-EP）等同位素分析儀器。儀器具體指標(biāo)如表1。

表1 LGR公司偏軸積分腔輸出光譜同位素分析儀技術(shù)指標(biāo)Table 1The specification of off-axis integrated cell output spectroscopy isotope analyzer of LGR company

其中，水同位素分析儀具備對(duì)液態(tài)水和氣態(tài)水進(jìn)行同位素連續(xù)測(cè)量的特點(diǎn)，可對(duì)有機(jī)物干擾自行修正。水汽同位素分析儀可同時(shí)測(cè)量δD、δ17O、δ18O和H2O濃度，且對(duì)環(huán)境氣體（如CO2）不敏感。二氧化碳同位素分析儀可實(shí)現(xiàn)原位連續(xù)測(cè)量，不受甲烷等碳?xì)浠衔锔蓴_。

1.2 波長(zhǎng)掃描光腔衰蕩光譜（WS-CRDS）技術(shù)

WS-CRDS波長(zhǎng)掃描光腔衰蕩光譜（Cavity Ring Down Spectroscopy）技術(shù)是將激光二極管發(fā)射出的單頻斷源光束射入含有三面高反射率鏡子的腔室，進(jìn)行連續(xù)反射，光強(qiáng)度在氣體腔室以指數(shù)級(jí)迅速衰減直至為零，其衰蕩時(shí)差與氣體的濃度成線性相關(guān)，于是波長(zhǎng)掃描光腔衰蕩光譜（WS-CRDS）可通過(guò)長(zhǎng)達(dá)20 km的有效路徑在極短的時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)到ppb水平甚至ppt水平的氣體以及同位素比值。

該技術(shù)目前應(yīng)用較為成熟的是美國(guó)Picarro公司，其代表性同位素分析儀器有Picarro L2130-i超高精度液態(tài)水和水汽同位素分析儀，Picarro TOC-CRDS碳同位素分析儀等。

此外，將WS-CRDS技術(shù)與前端燃燒氧化技術(shù)（Costech）整合，可將被測(cè)物體轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，進(jìn)行濃度和同位素比值的測(cè)量。例如，Picarro CM-CRDS碳?xì)渫凰胤治鰞x，其樣品對(duì)樣品之間的測(cè)量精度為：δ13C＜0.3‰（1 σ）；δD＜3‰（1 σ）。

1.3 可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)利用激光器波長(zhǎng)調(diào)諧來(lái)改變穿過(guò)目標(biāo)氣體的激光頻率，以波長(zhǎng)為函數(shù)記錄對(duì)入射光吸收的原型吸收線，通過(guò)測(cè)量獲得的線性、線寬和強(qiáng)度可以計(jì)算出同位素分子的吸收截面，進(jìn)而計(jì)算出目標(biāo)氣體同位素的濃度［6］。

該技術(shù)代表性的儀器是美國(guó)Campbell公司的TDL-TGA 1001。

1.4 中紅外激光吸收光譜技術(shù)

中紅外吸收線比近紅外強(qiáng)8 000倍，即使在光路長(zhǎng)為5 m時(shí)也可以直接吸收，并且不受其他氣體吸收譜線的干擾［7］。由于大多數(shù)氣體分子的特征光譜都集中在中紅外波段［8］，故可根據(jù)分子對(duì)特定波長(zhǎng)的吸收譜線表征特定同位素豐度。

代表性儀器是Thermo Scientific公司開(kāi)發(fā)的Delta Ray CO2同位素比值紅外光譜。Delta Ray分析儀使用中紅外激光差頻發(fā)生器（DFG），產(chǎn)生波長(zhǎng)為4.3 μm具有通信激光器特性的中紅外光束，提供連續(xù)和非連續(xù)測(cè)量，且CO2中δ13C和δ18O測(cè)量精度均能達(dá)到0.05‰。

除此之外，傅里葉變換紅外（FTIR）光譜技術(shù)同樣也是穩(wěn)定同位素分析測(cè)量的一種手段。不過(guò)其測(cè)量方法與激光光譜法不同，它不僅可以測(cè)量樣品中的寬帶紅外光譜，而且能同時(shí)分析樣品中的多種成分。該技術(shù)主要是利用氣體分子對(duì)中紅外光譜獨(dú)特的吸收特征，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、連續(xù)和自動(dòng)測(cè)量同位素比值［9］。

2 分析方法

2.1 氫氧同位素分析方法

土壤植物液態(tài)水及水汽中氫氧同位素組成的分析應(yīng)用范圍廣泛，其在同位素水文學(xué)，如地表水汽源區(qū)分析及動(dòng)力驅(qū)動(dòng)過(guò)程等，以及大氣環(huán)流相關(guān)的古氣候重建、生態(tài)系統(tǒng)碳水循環(huán)和全球氣候模型（GCMs）修正等領(lǐng)域都有應(yīng)用，對(duì)其研究一直是業(yè)內(nèi)關(guān)注的重點(diǎn)。目前，激光光譜技術(shù)對(duì)水及水汽中氫氧同位素的分析主要包括以下幾個(gè)方面：

2.1.1 土壤和植物水分的氫氧穩(wěn)定同位素組成的測(cè)定

目前，土壤和植物樣品應(yīng)用全自動(dòng)真空冷凝抽提系統(tǒng)（例如LI-2100，LGR），將樣品中的水分在超低壓的環(huán)境中加熱蒸餾，在低溫環(huán)境中冷凝收集，從而實(shí)現(xiàn)水分無(wú)分餾的提取。通過(guò)多芯片組件（MCM）模塊技術(shù)或光譜診斷技術(shù)（SCI），可以對(duì)含有有機(jī)物的水樣進(jìn)行氫氧同位素測(cè)量。

對(duì)于一般的水樣，無(wú)需復(fù)雜的前處理過(guò)程，可以直接通過(guò)激光光譜儀進(jìn)行氫氧穩(wěn)定同位素的測(cè)量。

國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）用DLT-100液態(tài)水同位素分析儀（LGR）測(cè)量了一系列同位素豐度差距較大的天然水樣和合成標(biāo)樣。其主要的流程是，將水樣用注射器注入進(jìn)樣器，水樣被加熱汽化，水蒸氣經(jīng)過(guò)連接管路進(jìn)入預(yù)先真空的光腔中進(jìn)行分析，通過(guò)后續(xù)的數(shù)據(jù)處理軟件，執(zhí)行自動(dòng)測(cè)量分析，并對(duì)相關(guān)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2.1.2 水汽氫氧同位素的測(cè)定

利用激光光譜儀可以直接實(shí)現(xiàn)對(duì)水汽同位素的高時(shí)空連續(xù)測(cè)量。結(jié)合高分辨率衛(wèi)星搭載的發(fā)射光譜，實(shí)施現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)大氣水汽同位素組成，能提供全球尺度上的同位素組成分布。并且，將水汽同位素分析儀（WVIA）與水汽同位素標(biāo)氣發(fā)生器（WVISS）聯(lián)合，通過(guò)水汽同位素分析儀WVIA來(lái)控制WVISS，產(chǎn)生已知同位素比值δD、δ17O、δ18O且濃度可調(diào)的水汽，可用于誤差校正。

2.2 碳同位素的分析方法

不同種類(lèi)的碳同位素樣品處理過(guò)程不同。液體樣品中有機(jī)碳通過(guò)水氧化法加入Na2S2O3處理，無(wú)機(jī)碳通過(guò)磷酸法處理。固體樣品通過(guò)高溫、催化、氧化和酸化法進(jìn)行前處理。對(duì)于大氣中二氧化碳的碳同位素，可以直接注入激光光譜進(jìn)行快速分析［10］，二氧化碳同位素分析儀與多路進(jìn)樣系統(tǒng)（MIU）連接可進(jìn)行多點(diǎn)的同步測(cè)量。美國(guó)LGR公司最新研發(fā)的碳同位素分析儀整合成熟的TOC分析測(cè)量單元，通過(guò)無(wú)損燃燒前處理技術(shù)和中紅外激光光譜技術(shù)，實(shí)時(shí)測(cè)量和輸出同位素比值［11］。

例如二氧化碳同位素分析儀（CCIA-46r-EP），直接注入樣品后，可以同時(shí)記錄12CO2、13CO2、CO17O和CO18O的吸收光譜，得到CO2同位素分子的摩爾分?jǐn)?shù)及同位素比值δ13C、δ17O和δ18O。二氧化碳同位素分析儀可以在2%～100%的CO2濃度范圍內(nèi)，精確測(cè)量δ13C、δ18O組成和CO2濃度。

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 生態(tài)學(xué)及環(huán)境學(xué)應(yīng)用

牛曉棟等［11］對(duì)大氣水汽穩(wěn)定同位素組成的影響因素及其相互關(guān)系進(jìn)行了研究，利用LGR水汽同位素分析儀（WVIA）對(duì)天目山森林生態(tài)系統(tǒng)中大氣水汽氧穩(wěn)定同位素組成進(jìn)行原位連續(xù)觀測(cè)，研究森林生態(tài)系統(tǒng)中的大氣降水、環(huán)境溫度、土壤5 cm深處溫度以及環(huán)境濕度、平均風(fēng)速、凈輻射等相關(guān)因素對(duì)大氣水汽穩(wěn)定同位素組成的影響，結(jié)果顯示，大氣降水、環(huán)境溫度、土壤溫度與大氣水汽穩(wěn)定同位素組成的相關(guān)性顯著。

圖1 土壤5 cm溫度與大氣水汽同位素組成的變化（據(jù)牛曉棟，2015）Fig.1Variation of air temperature and atmospheric water vapor δV（After NIU Xiaodong，2015）

研究結(jié)果表明土壤5 cm深度溫度與大氣水汽同位素組成呈明顯的負(fù)相關(guān)，隨著土壤溫度下降，同位素組成18O/16O逐漸上升。

孫守家等［12］采用離軸積分腔輸出光譜技術(shù)連續(xù)測(cè)定生不同高度水汽濃度δ18O值，同時(shí)采用真空提取和液態(tài)水同位素分析儀測(cè)定枝條和土壤的δ18O值，研究了華北低丘山區(qū)栓皮櫟生態(tài)系統(tǒng)氧同位素日變化及蒸散定量區(qū)分。另外利用穩(wěn)定痕量氣體分析儀（TDLAS）對(duì)大氣水汽同位素比值原位連續(xù)觀測(cè)，將穩(wěn)定同位素技術(shù)與Keeling Plot方法結(jié)合對(duì)地表蒸散量進(jìn)行有效分割，從而進(jìn)一步加深對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)［13］。

總之，對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)中的動(dòng)植物，激光光譜儀已有較為成熟的應(yīng)用［14］。激光光譜儀使得更多的土壤和植物樣品能夠?qū)ν凰丶右詼y(cè)量分析，且分析速度更快，需要樣品量更少。

激光光譜在水循環(huán)研究中也有重要的作用。水同位素作為反映區(qū)域及全球尺度水循環(huán)的重要指標(biāo)，一般需要進(jìn)行較大空間或較長(zhǎng)時(shí)間的采樣觀測(cè)，才能清晰反映水循環(huán)及環(huán)流信息，柳景峰等人［2］利用水同位素激光光譜儀完成了380 N～690 S海表大氣水汽氫氧穩(wěn)定同位素的觀測(cè)，其結(jié)合表層海水和國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)降水同位素觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)（GNIP）降水同位素分析了多相水同位素緯向特征，觀測(cè)了南極科考斷面水汽同位素δ18O，δD的遞變性規(guī)律，所有的原始數(shù)據(jù)通過(guò)濕度校正、標(biāo)樣校正和誤差修正，認(rèn)為水汽同位素研究應(yīng)該是高時(shí)空分辨率的實(shí)時(shí)觀測(cè)、氫氧同位素的新指標(biāo)如過(guò)量17O以及同位素氣候模型的發(fā)展及應(yīng)用。

在研究冰川凍土方面的實(shí)例。長(zhǎng)江源多年凍土能較為敏感地響應(yīng)全球氣候變化，劉光生等［15］利用該地區(qū)夏季降水及河水中穩(wěn)定同位素變化特征，研究了該地區(qū)土壤凍融變化對(duì)多年凍土流域徑流過(guò)程的影響。水樣δ18O及δD的分析采用液態(tài)水同位素分析儀，標(biāo)準(zhǔn)采用“標(biāo)準(zhǔn)平均海水”（VSMOW），δ18O及δD分析誤差分別是±0.2‰和±0.6‰。

3.2 人工工程應(yīng)用

利用地質(zhì)構(gòu)造、石油或天然氣管道等儲(chǔ)存CO2氣體。其主要問(wèn)題之一是儲(chǔ)存的二氧化碳存在泄露的風(fēng)險(xiǎn)。在地下儲(chǔ)存CO2的泄露監(jiān)測(cè)中，CO2同位素分析儀連接了多路器以進(jìn)行多點(diǎn)氣體的同步采集，可以用于區(qū)分來(lái)自生物來(lái)源和燃料來(lái)源產(chǎn)生的CO2。

圖2 在二氧化碳釋放期間進(jìn)氣口二氧化碳濃度與同位素測(cè)量數(shù)值變化（據(jù)Ian McAlexander，2011）Fig.2Measurements of ambient CO2concentrations and carbon isotope ratios for inlets during the CO2release（After Ian McAlexsander，2011）（位于泄露位置的1.5 m遠(yuǎn)，Keeling曲線表明存在生物與釋放來(lái)源的二氧化碳的混合。虛線表明了來(lái)自生物與泄露的二元混合模型）

這是由于生物來(lái)源封存的CO2擁有不同于其他環(huán)境氣體的同位素比值，CO2同位素比CO2濃度的倒數(shù)（二元Keeling曲線）可以用于檢測(cè)來(lái)自存儲(chǔ)庫(kù)的CO2泄露。研究表明，即使幾個(gè)ppm的CO2濃度變化的泄露也可以觀察到明顯的同位素變化［16］，實(shí)現(xiàn)CO2的在線高精度觀測(cè)［17-18］。

3.3 油氣及能源學(xué)應(yīng)用

對(duì)海洋石油鉆井隨鉆返漿氣樣中甲烷13C/12C比的測(cè)量，可以為油氣勘探提供一種有效的輔助手段。張佳明［19］利用激光頻率調(diào)制吸收光譜測(cè)得的甲烷13C/12C同位素比值，該方法精度較高，而且具有檢測(cè)線低、光譜分辨率高、樣品處理簡(jiǎn)單和快速測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。

同位素檢測(cè)資料是石油鉆探過(guò)程中研究天然氣、成巖、成礦作用及評(píng)估烴源巖成熟度的重要依據(jù)［1，20］。此外，用同位素載體控制注水井注水效果可以有效地提高油田的產(chǎn)量［21］。法國(guó)地質(zhì)服務(wù)公司新近開(kāi)發(fā)了實(shí)時(shí)同位素錄井技術(shù)，采用近紅外吸收光譜技術(shù)對(duì)甲烷、乙烷及丙烷中δ13C、δD同位素進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并用光腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS）測(cè)量甲烷含量，對(duì)于鉆井液內(nèi)迅速散去的游離態(tài)烷烴氣體，通過(guò)計(jì)算溶入系數(shù)得到氣體的含量［22］。設(shè)備主體由兩個(gè)不同功能的抽屜組成，分別對(duì)氣體樣品進(jìn)行采集預(yù)處理和檢測(cè)同位素含量。利用同位素資料成功預(yù)測(cè)了領(lǐng)眼某氣層和側(cè)鉆井某油層之間不連通，被斷層或巖性隔層斷開(kāi)。實(shí)時(shí)同位素錄井圖如圖3［1］。

3.4 火山及地質(zhì)學(xué)應(yīng)用

巖漿CO2的δ13C與碳源深度有很大的關(guān)系，利用Delta Ray型激光光譜儀在埃特納火山對(duì)CO2同位素進(jìn)行原位連續(xù)觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)在地震活動(dòng)或火山噴發(fā)的前幾周，通常會(huì)釋放巖漿淺層的氣體［7］。

穩(wěn)定同位素是研究行星地球物理的強(qiáng)有力工具，特別是C、H、O，揭示了火星大氣缺失和表層交換作用，如碳酸鹽的形成。Chris R等用火星衛(wèi)星自動(dòng)監(jiān)視系統(tǒng)連接可調(diào)諧激光光譜儀TLS，對(duì)Gale Crater上的火星大氣進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)火星中儲(chǔ)存的CO2和H2O存在于4億年前，但是大氣缺失和表層交換也在一直進(jìn)行［23］。

4 激光光譜儀綜合特點(diǎn)

4.1 精密度

激光光譜法水同位素分析儀δ18O的測(cè)試精度小于0.1‰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的差值小于0.1‰，略低于質(zhì)譜法測(cè)定δ18O同位素的精度。水中δD同位素的精度均小于0.6‰，精度及準(zhǔn)確度優(yōu)于質(zhì)譜法。

二氧化碳同位素分析儀，如Delta Ray，在CO2濃度大幅度變化的情況下，表現(xiàn)出與穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀相當(dāng)?shù)母呔群蜏?zhǔn)確度［7］。

4.2 應(yīng)用環(huán)境條件

與質(zhì)譜儀相比，激光光譜儀測(cè)量間隔小，能在野外使用，可以對(duì)樣品進(jìn)行原位連續(xù)或者非連續(xù)的測(cè)量，例如在研究暴雨的過(guò)程中，對(duì)雨水和溪水進(jìn)行原位連續(xù)測(cè)量。激光光譜儀在測(cè)定樣品的過(guò)程中，不需要較高的真空條件，樣品無(wú)需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的前處理，實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)分析。此外，激光光譜儀可以應(yīng)用于多種環(huán)境條件，例如，極地冰川、沙漠、火山等極端環(huán)境。

4.3 儀器不足

作為一種新興同位素測(cè)量技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀，仍然有很多不足，例如儀器的穩(wěn)定性，質(zhì)譜儀主要通過(guò)電磁場(chǎng)將同位素分離實(shí)現(xiàn)檢測(cè)分析，而激光光譜儀利用樣品分子對(duì)激光的吸收，不同的同位素吸收譜線不同，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)同位素的分析測(cè)定，其激光的性質(zhì)給儀器的穩(wěn)定性帶來(lái)直接影響，研究者也試圖對(duì)光譜系統(tǒng)作進(jìn)一步改進(jìn)。

總之，激光光譜儀測(cè)定穩(wěn)定同位素是穩(wěn)定同位素組成分析的擴(kuò)充，在很大程度上，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)比值質(zhì)譜測(cè)量的不足。該儀器體積輕巧，能提供野外在線連續(xù)測(cè)量，測(cè)量速度快，精度高，給石油能源、生態(tài)、農(nóng)業(yè)等研究領(lǐng)域上的水、碳循環(huán)研究提供更豐富的同位素資料，有越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

圖3 法國(guó)地質(zhì)服務(wù)公司實(shí)時(shí)同位素錄井（據(jù)孫桓君，2010）Fig.3Real-time isotope mud logging in France Geologic Services Company（After SUN Huanjun，2010）

［1］孫恒君，黃小剛.實(shí)時(shí)同位素錄井技術(shù)［J］.錄井工程，2010，1（3）：1-4.

［2］柳景峰，效存德，丁明虎，等.南極科考斷面水汽同位素觀測(cè)與模擬及其反映的水循環(huán)信息［J］.冰川凍土，2014，36（6）：1 440-1 449.

［3］張琳，韓梅，賈艷琨，等.同位素比值質(zhì)譜與激光吸收光譜分析水中氫氧同位素方法的比較［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2015，36（6）：559-564.

［4］Dana Z Anderson，Josef C Frisch，Carl S Masser，et al.Mirror reflectometer based on optical cavity decay time［J］.Applied Optics，1984，23（8）：1 238-1 245.

［5］Los Gatos Research［J/OL］.http：//www.li-ca.com. 2002.

［6］柳景峰，丁明虎，效存德，等.大氣水汽氫氧同位素觀測(cè)研究進(jìn)展—理論基礎(chǔ)、觀測(cè)方法和模擬［J］.地理科學(xué)研究進(jìn)展，2015，34（3）：340-353.

［7］Thermo scientific［EB/OL］.http：//www.docin.com/p-850498393.html.

［8］溫中泉，陳剛，彭琛，等.基于量子級(jí)聯(lián)激光器的紅外光譜技術(shù)評(píng)述［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（4）：949-953.

［9］王薇，劉文清，張?zhí)焓妫?利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)連續(xù)測(cè)量環(huán)境大氣中水汽的穩(wěn)定同位素［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（1）：1-6.

［10］Picarro［EB/OL］.http：//www.pri-eco.com

［11］牛曉棟，江洪，王帆，等.天目山森林生態(tài)系統(tǒng)大氣水汽穩(wěn)定同位素組成的影響因素［J］.浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，32（3）：327-334.

［12］孫守家，孟平，張勁松，等．華北低丘山區(qū)栓皮櫟生態(tài)系統(tǒng)氧同位素日變化及蒸散定量區(qū)分［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，2015，35（8）：2 592-2 601.

［13］袁國(guó)富，張娜，孫曉敏，等.利用原位連續(xù)測(cè)定水汽δ18O值和Keeling Plot方法區(qū)分麥田蒸散組分［J］.植物生態(tài)學(xué)報(bào)，2010，34（2）：170-178.

［14］Christopher T，Solomo Jonathan J.Cole Richard R，et al.The influence of environmental water on thehydrogenstableisotoperatioinaquatic consumers［J］.Oecologia，2009，161：313-324.

［15］劉光生，王根緒，孫向陽(yáng)，等.多年凍土區(qū)風(fēng)火山流域降水河水穩(wěn)定同位素特征分析［J］.水科學(xué)進(jìn)展，2012，23（5）：621-626.

［16］Ian McAlexander，Greg H，Rau，Jimmy Liem，et al.Deployment of a carbon isotope ratiometer for the monitoring of CO2sequestration leakage［J］. Analytical Chemistry，2011，83（16）：6 223-6 229.

［17］方雙喜，周凌唏，臧昆鵬，等.光腔衰蕩光譜（CRDS）法觀測(cè)我國(guó)4個(gè)本底站大氣CO2［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（3）：624-629.

［18］羅維均，王世杰，劉秀明，等.喀斯特洞穴系統(tǒng)碳循環(huán)的煙囪效應(yīng)研究現(xiàn)狀及展望［J］.地球科學(xué)進(jìn)展，2014，29（12）：1 333-1 340.

［19］張佳民，張向輝，陳金海，等，激光頻率調(diào)制吸收光譜測(cè)量鉆井氣樣中甲烷13C/12C同位素比［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2003，23（2）：213-216.

［20］梁前勇，熊永強(qiáng)，房忱琛，等.鉆井罐頂氣組分地球化學(xué)特征及其在儲(chǔ)層辨識(shí)中的應(yīng)用［J］.物探與化探，2015，39（4）：704-714.

［21］張東芳，任雁，趙婉婷.利用同位素時(shí)間推移測(cè)井判斷低注入水井最佳替注時(shí)間［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012，4：160.

［22］楊明清，李三國(guó)，王成彪.井下烴類(lèi)氣體溶入系數(shù)求取的實(shí)驗(yàn)?zāi)M及其在儲(chǔ)層評(píng)價(jià)中的應(yīng)用［J］.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2013，35（5）：579-582.

［23］Chris R，Paul R Mahaffy，Gregory J，et al.Isotope ratios of H，C and O in CO2and H2O of the martian atmosphere［J］.Science，2013，341：260-263.

Laser spectrometry for stable isotope analysis and its application status

SHI Xiao，LIU Hanbin，ZHANG Jia，LI Junjie，JIN Guishan，HAN Juan，ZHANG Jianfeng

（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

Laser spectrometry for stable isotope analysis is a new technique that has been developed in recent years.In this paper，we describe the fundamental principle of this technique and its advantages over traditional method，especially isotope ratio mass spectrometry.The technical specifications of different kinds of laser spectrometry were compared，the application of stable isotope analysis with laser spectrometer in different areas，and its development prospects were discussed.

laser spectrometry；cavity ring down spectroscopy；stable isotope composition；application status

O65

A

1672-0636（2016）04-0237-07

10．3969/j．issn．1672-0636．2016．04．008

2016-05-24；

2016-06-07

石曉（1991—），女，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事穩(wěn)定同位素分析及應(yīng)用工作。E-mail：917075698@qq.com