鹽湖鹵水制備工業(yè)級(jí)及電池級(jí)碳酸鋰工藝探討

孫哲（新疆有色金屬研究所　烏魯木齊　830026）

鹽湖鹵水制備工業(yè)級(jí)及電池級(jí)碳酸鋰工藝探討

孫哲
（新疆有色金屬研究所烏魯木齊830026）

我國(guó)西部地區(qū)有大量?jī)?yōu)質(zhì)碳酸型鹽湖鋰資源，目前國(guó)內(nèi)部分企業(yè)已掌握鹽湖鹵水提鋰基本工藝技術(shù)，但制備電池級(jí)碳酸鋰的技術(shù)還需提高。本文對(duì)鹽湖鹵水制備工業(yè)級(jí)和電池級(jí)碳酸鋰的幾種工藝技術(shù)進(jìn)行介紹和探討。

鹽湖工業(yè)級(jí)電池級(jí)碳酸鋰工藝

隨著我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)碳酸鋰的需求每年都以10％的速度遞增。所以，加快碳酸鋰的工藝研發(fā)和生產(chǎn)，盡快推動(dòng)其規(guī)?；镁惋@得更為迫切。

我國(guó)的鋰鹽湖資源主要分布在青海和西藏兩省，其中青海的鋰資源主要賦存于硫酸鹽型鹽湖中，西藏的鋰資源主要賦存于碳酸鹽型鹽湖中［1］。青海的鋰鹽湖資源集中在柴達(dá)木盆地的察爾汗鹽湖，目前正在開(kāi)發(fā)的是東臺(tái)吉乃爾湖和西臺(tái)吉乃爾湖，海拔2 681m，鹵水面積分別為116km2和110km2，礦化度分布為331.5g/L和336.3g/L，儲(chǔ)量約為9萬(wàn)t和44萬(wàn)t。西藏的鋰資源集中在藏北仲巴縣扎布耶鹽湖，為世界罕見(jiàn)的硼鋰鉀銫等綜合性鹽湖礦床，其中的鋰、硼均達(dá)超大型規(guī)模。扎布耶鹽湖海拔4 400m，鋰的資源含量達(dá)153萬(wàn)t，同時(shí)也是全球鎂鋰比最低的優(yōu)質(zhì)含鋰鹽湖。

1　國(guó)內(nèi)鹽湖鹵水提取工業(yè)碳酸鋰生產(chǎn)現(xiàn)狀

鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量約占鋰資源總量的80％，因此，鹽湖鹵水提取碳酸鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向［2］。由于鹽湖鹵水體系的多樣性和復(fù)雜性，就決定了鹽湖資源利用加工工藝的不同，同時(shí)也要求在大部分情況下必須進(jìn)行多種資源的綜合利用。從鹽田鹵水中提鋰的主要方法可分為離子膜分離法、煅燒法、離子交換吸附法、太陽(yáng)能結(jié)晶沉淀提鋰法。

1.1離子膜分離法

離子選擇膜分離法將含鋰鹵水在鹽田中蒸發(fā)濃縮，通過(guò)一級(jí)或多級(jí)電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜循環(huán)濃縮鋰，獲得高鋰低鎂鹵水，然后通過(guò)深度除雜、精制濃縮、碳化沉淀鋰制備得到碳酸鋰。該方法實(shí)現(xiàn)了無(wú)高溫、低腐蝕、無(wú)廢氣、無(wú)廢渣排放的規(guī)?；鍧嵣a(chǎn)，但選購(gòu)膜設(shè)備投資大，選型與處理量限制了生產(chǎn)規(guī)模，該方法仍然有持續(xù)改進(jìn)的空間。

1.2煅燒法

該生產(chǎn)工藝主要針對(duì)鎂鋰比較高的鹽湖鹵水提取技術(shù)。以提鉀、提硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，蒸發(fā)去水，得到含鋰四水氯化鎂，加水洗滌、過(guò)濾浸取鋰，用石灰乳除鈣、鎂等雜質(zhì)，將溶液蒸發(fā)濃縮至含Li為2％左右，加入純堿沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90％左右。該法有利于綜合利用鹽湖鹵水中的鋰鎂資源，生產(chǎn)碳酸鋰及副產(chǎn)品鎂砂。此工藝最大優(yōu)點(diǎn)是能有效地進(jìn)行鎂鋰分離；缺點(diǎn)是需要蒸發(fā)較大的水量，天然氣耗量較高，在煅燒過(guò)程有大量的氯化氫氣體產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備的腐蝕也相當(dāng)嚴(yán)重。

1.3離子交換吸附法

離子交換吸附法對(duì)鋰含量較低的鹵水具有較好的效果，該方法的關(guān)鍵是要研究性能優(yōu)良的吸附劑，要求吸附劑對(duì)鋰有優(yōu)良的選擇吸附性，以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬、堿土金屬離子的干擾；適合較大規(guī)模的操作使用，制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。青海鹽湖集團(tuán)藍(lán)科鋰業(yè)采用離子交換吸附法提鋰，該技術(shù)具有工藝創(chuàng)新、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和鋰回收率高等特點(diǎn)。

1.4利用太陽(yáng)能結(jié)晶沉淀提鋰法

該方法的核心技術(shù)是利用太陽(yáng)能結(jié)晶沉淀池技術(shù)，用鹽田制好的鹵水為下對(duì)流層，高效吸收太陽(yáng)能，使下對(duì)流層溫度達(dá)45℃以上，使飽和的碳酸鋰溶液升溫，最大溫差可達(dá)40℃，從而使大量的碳酸鋰結(jié)晶沉淀下來(lái)，獲得含碳酸鋰65％的混鹽，再將碳酸鋰混鹽精制處理，獲得高純度鋰鹽產(chǎn)品。然后經(jīng)進(jìn)一步化學(xué)加工，獲得工業(yè)級(jí)碳酸鋰。

2　制備電池級(jí)碳酸鋰幾種技術(shù)路線

鹽湖鹵水提鋰后的鋰精礦，再經(jīng)過(guò)溶解-精制-沉鋰，得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。其溶解方式主要有氫化溶解和苛化溶解兩種。氫化溶解主要采用熱分解沉出碳酸鋰，苛化溶解可采用精制碳酸鈉沉鋰。主要方法有氫化-離子交換法、氫化-熱解法、碳化-配位法、苛化-碳化法。

2.1氫化-離子交換法

該方法是將鋰精礦洗滌后與水按氫化比例混合成漿料，再用泵將漿料運(yùn)送至氫化塔中，在攪拌條件下通入CO2氣體并維持一定的壓力，將微溶于水的Li2CO3轉(zhuǎn)化成溶解度較大的LiHCO3，不能被氫化的不溶物用板框壓濾機(jī)濾去，再利用螯合樹(shù)脂進(jìn)一步除去溶液中的Ca、Mg及重金屬雜質(zhì)，再將除去雜質(zhì)后的濾液加熱，過(guò)濾得到沉淀，烘干后得到電池級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。

2.2氫化-熱解法

氫化分解法是將鋰精礦洗滌后與水按一定比例混合后，通入CO2氣體氫化至終點(diǎn)，此時(shí)微溶于水的Li2CO3已轉(zhuǎn)化成溶解度大得多的LiHCO3，加入除雜劑將部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)換成沉淀形式，過(guò)濾除去該沉淀和其他大部不能被氫化的雜質(zhì)［3］。再將除去雜質(zhì)后的濾液加熱分解，除去CO2氣體，離心分離得到沉淀，烘干后即得到99.5％的電池級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。

2.3碳化-配位法

碳化-配位除雜法工藝流程如下：將鋰精礦與水進(jìn)行球磨加熱攪拌洗滌，過(guò)濾礦漿；洗后礦漿在氫化塔碳酸氫化，碳酸氫化液進(jìn)行固液分離得碳酸氫鋰液；分析碳酸氫鋰液中鈣、鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)的含量，加入硫代乙酸胺、草酸、羥基喹啉等去除所述雜質(zhì)，過(guò)濾除去不溶性沉淀，使得到的溶液鈣、鎂含量均≤0.005g/L；將除雜后的碳酸氫鋰液熱分解，離心分離得碳酸鋰固體；用去離子水淋洗后，烘干并粉碎，得到電池級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。

2.4苛化-碳化法

苛化-碳化法是將鋰精礦初步洗滌、除雜后與石灰乳按一定比例混合成漿料進(jìn)行苛化反應(yīng)、過(guò)濾，得氫氧化鋰溶液，濃縮后，再用泵運(yùn)送至碳化塔中，通入CO2氣體進(jìn)行碳化并加入除雜劑。待反應(yīng)終點(diǎn)后，離心分離得到沉淀，烘干即得電池級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。

3　結(jié)語(yǔ)

本文介紹了國(guó)內(nèi)鹽湖鹵水制備工業(yè)級(jí)碳酸鋰及粗鋰產(chǎn)品制取電池級(jí)碳酸鋰的幾種工藝。部分方法還在試驗(yàn)中，有些工藝還需完善。但隨著未來(lái)鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展和碳酸鋰產(chǎn)能的繼續(xù)擴(kuò)大，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)也會(huì)憑借較低的生產(chǎn)成本引領(lǐng)未來(lái)鋰鹽產(chǎn)業(yè)。

［1］吳鑒，戴永年，姚耀春.氫化條件對(duì)碳酸鋰提純的影響［J］.材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇，2011（14）：86-88.

［2］楊建元，程溫瑩，等.東臺(tái)吉乃爾湖晶間鹵水綜合利用研究（煅燒法提鋰工藝）［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1996（2）：29-32.

［3］黃維農(nóng)，孫之南，王學(xué)魁，等.鹽湖提鋰研究和工業(yè)化進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2008，28（2）：14-19.

收稿：2016-05-18

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.035