納米光催化材料的水熱法合成

霍秋紅 王婉霞 李英健

摘? 要：文章通過(guò)了解國(guó)內(nèi)外水熱法的研究，查閱納米功能材料的各種制備方法，詳細(xì)介紹了水熱法的基本情況，包括定義、原理、分類(lèi)、適用條件等，并將水熱法與其他制備方法進(jìn)行比較。文章還簡(jiǎn)單描述了水熱法制備光催化材料的研究進(jìn)展，并對(duì)水熱法的未來(lái)進(jìn)行了展望。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：水熱法與其余方法比較而言具有可制備粉體種類(lèi)多、可直接獲得結(jié)晶良好的粉體、晶粒線度適度可調(diào)、低耗能高產(chǎn)出、工藝較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)也有著反應(yīng)周期長(zhǎng)、現(xiàn)階段通常用于制備氧化物粉體、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)的缺點(diǎn)。但科學(xué)家們也在不斷地發(fā)展改良，其中溶劑熱法、超臨界水熱法、微波水熱法就是水熱法的改良與發(fā)展。最后從多個(gè)不同的方面介紹了現(xiàn)階段水熱法制備光催化材料的研究進(jìn)展，這些都充分說(shuō)明了水熱法的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

關(guān)鍵詞：水熱法;納米材料;功能材料

Abstract：In this work，the progress of hydrothermal methods is introduced，with referring various preparation methods of nano-functional materials. The definition，principle，classification，applicable conditions of hydrothermal methods are introduced in detail. Meanwhile，the research progress of hydrothermal method for preparing photocatalytic materials is introduced. Compared with other preparation methods，it is found that the hydrothermal method can directly obtain a well-crystallized powder，while the grain size is moderately adjustable. Besides，it is low energy consumption with high output，various types of powders can be prepared，the process is relatively simple. It also has the shortcomings such as long reaction cycle，generally limited to prepare oxide powders，and strong dependence on the equipment. However，scientists are constantly developing and improving this method，and some developments has been achieved，including solvents thermal method，supercritical hydrothermal method，and microwave hydrothermal method. Finally，the research progress in the preparation of photocatalytic materials by hydrothermal methods are introduced here，which fully illustrates the development potential of hydrothermal methods.

Key words： Hydrothermal method;Nano materials;Functional materials

一、引言

隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)新的粉體合成工藝和新的材料制備技術(shù)的研究愈發(fā)重視，而水熱法是近幾年崛起的一種有著光明前景的液相制備技術(shù)，廣泛應(yīng)用于制備鐵電、壓電、氧化物薄膜和陶瓷粉體等領(lǐng)域。

1845年，K.F.Eschafhautl在水熱條件下用硅酸作為原料制備石英晶體，這是最早使用水熱法制備材料的實(shí)例。隨后，地質(zhì)學(xué)家將水熱法應(yīng)用于研究地球科學(xué)。1900年，約80種礦物被地質(zhì)學(xué)家用水熱法制備出來(lái)，包括石英、長(zhǎng)石、硅灰石等。1900年之后G.W.Morey和他的同伴共同創(chuàng)立了水熱合成理論，被用于研究礦物系統(tǒng)。“二戰(zhàn)”過(guò)后，水熱法開(kāi)始用于制備單晶生長(zhǎng)材料。隨著材料科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，水熱法廣泛運(yùn)用于制備無(wú)機(jī)薄膜、超細(xì)顆粒、微孔材料等。到目前為止，一些材料粉體已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的水熱法制備，例如日本公司生產(chǎn)的氧化鋁粉體，美國(guó)Cabot Corp生產(chǎn)的介電陶瓷粉體等。

筆者主要介紹水熱法的基本原理及其特點(diǎn)，并將水熱法與當(dāng)下常用的粉體材料制備方法進(jìn)行細(xì)致比較，進(jìn)而得出水熱法的優(yōu)點(diǎn)以及所適用的場(chǎng)合。同時(shí)，將水熱法制備納米光催化材料的進(jìn)展進(jìn)行匯總，以便讀者對(duì)水熱法的原理及前景有較為深刻的了解。

二、水熱法制備納米光催化材料

（一）水熱法的特點(diǎn)和原理

水熱法是指在特殊的密封反應(yīng)容器中，以水溶液為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加壓（或自生蒸汽壓）、加熱，獲得一個(gè)相對(duì)高壓、高溫的反應(yīng)環(huán)境，使在正常條件下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成或材料處理的一種方法。水熱法的具體原理在物理學(xué)上表達(dá)為，水熱法制備粉體的化學(xué)反應(yīng)是在流體參與的高壓容器中發(fā)生的。高溫時(shí)，有一定填充度的溶媒在密閉容器中發(fā)生膨脹，占滿整個(gè)容器，進(jìn)而產(chǎn)生很大的壓力。為使反應(yīng)進(jìn)行得充分迅速，一般還要在高壓釜中加入各類(lèi)礦化劑。水熱法常用的前驅(qū)物為氧化物或氫氧化物，加熱時(shí)它們的溶解度隨溫度的增加而升高，進(jìn)而使得溶液過(guò)飽和并逐漸形成更穩(wěn)定的氧化物新相。最終可溶的前驅(qū)物或中間產(chǎn)物同穩(wěn)定氧化物間的溶解度差是反應(yīng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。

用熱力學(xué)知識(shí)看可以進(jìn)行的某些反應(yīng)，在常溫常壓下常因反應(yīng)速率過(guò)慢，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有價(jià)值，但這些反應(yīng)在水熱條件下卻有實(shí)現(xiàn)的可能。這主要由于在水熱條件下，水的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生如下改變：離子積變高、熱擴(kuò)散系數(shù)變高、介電常數(shù)變低、蒸汽壓變高、密度變低、黏度和表面張力變低等。在水熱反應(yīng)中，水不但是一種起作用并參與反應(yīng)的化學(xué)組分，又是壓力傳遞介質(zhì)，同時(shí)還是溶劑和膨化促進(jìn)劑，能夠用加速滲透反應(yīng)和控制其過(guò)程的物理化學(xué)要素的辦法，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化合物的產(chǎn)生和改良[1]。

納米光催化材料的制備方法主要包括氣相合成、液相合成和固相合成法三大類(lèi)。表1對(duì)比了納米功能材料制備方法中水熱法與其他方法的優(yōu)缺點(diǎn)[2-6]。

（二）水熱法制備納米光催化材料進(jìn)展

光催化材料是指通過(guò)該材料在光的作用下改變化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的一類(lèi)半導(dǎo)體催化劑材料。在光照條件下某些半導(dǎo)體的電子得到能量從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，因此導(dǎo)帶出現(xiàn)電子（又叫光生電子），而價(jià)帶因?yàn)槭ル娮觿t產(chǎn)生空穴（即光生空穴）。周?chē)h(huán)境中的有機(jī)物可以通過(guò)光生電子-空穴對(duì)的還原氧化性能來(lái)降解，光解水制備H2和O2也同樣可以用此性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

光催化劑顯示出較強(qiáng)的光催化性能，需要滿足以下特定條件：1.電子-空穴的分離能力強(qiáng)，并使它們盡量減少?gòu)?fù)合;2.半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶要合適，在前述凈化污染物情況中，價(jià)帶電位的氧化性要足夠能氧化污染物，若要使水能夠水解，那么價(jià)帶電位要能使H2O可以分解產(chǎn)生H2和O2;3.想要催化材料能夠在實(shí)際情況下使用，還需要考慮能否利用好可見(jiàn)光甚至紅外光。

光催化材料可以由各種原材料制成，多種氧化物、硫化物都可以制成半導(dǎo)體光催化劑。論及納米光催化材料，當(dāng)今最熱門(mén)的是二氧化鈦，這主要得益于它強(qiáng)大的氧化能力和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，并且無(wú)毒無(wú)害。下面主要介紹水熱法制備二氧化鈦的發(fā)展情況。

半導(dǎo)體光催化材料中，納米二氧化鈦活躍的領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，反應(yīng)條件溫和易實(shí)現(xiàn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有二次污染且無(wú)毒無(wú)害、光電性能卓越、光催化效果好、成本較低等都是它的優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)使得TiO2備受科學(xué)家的青睞，在有機(jī)污染物凈化、空氣凈化、能源開(kāi)發(fā)等方面都可以找到它的身影。制備納米二氧化鈦也有許多方法，大體可以分為氣相法和液相法兩類(lèi)。氣相法的優(yōu)點(diǎn)在于制備出的產(chǎn)物粒徑小，單分散性好且純度較高，但氣相法的操作步驟復(fù)雜，能量消耗大，如果實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，則花費(fèi)成本較高。液相法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)施簡(jiǎn)單、操作要求低、工業(yè)化成本較低、產(chǎn)物可控制，因此液相法的應(yīng)用更為廣泛。由于水熱法得到的納米材料粒度小、晶型好、均勻不易團(tuán)聚，近年來(lái)引起人們極大的關(guān)注并逐漸成為研究熱門(mén)[7]。

目前水熱法制備TiO2有了很大的進(jìn)展，但是還存在以下三個(gè)問(wèn)題：1.二氧化鈦價(jià)帶導(dǎo)帶間間隙較大，僅限于吸收太陽(yáng)光中紫外光的成分，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低;2.光生載流子很容易復(fù)合，量子產(chǎn)率低（不超過(guò)10%），難以適應(yīng)大規(guī)模的工業(yè)處理;3.納米顆粒進(jìn)行光催化與反應(yīng)體系很難分開(kāi)，不能進(jìn)行二次利用，從而造成很大浪費(fèi)。為了使納米TiO2光催化劑的光催化活性進(jìn)一步提高，可以通過(guò)以下方法改進(jìn)制備工藝：1.對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾改性，如表面貴金屬沉積、非金屬離子摻雜、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合等，這樣既可以拓展二氧化鈦對(duì)光的利用率，還可以使電子空穴對(duì)復(fù)合概率降低，使光催化活性有了極大的提高;2.對(duì)于難分離現(xiàn)象主要運(yùn)用負(fù)載技術(shù)，優(yōu)秀的透光性是對(duì)載體材料的基本要求，載體既不影響光催化活性又可以與二氧化鈦緊密結(jié)合。除此之外載體還應(yīng)具有較大的比表面積，能夠很好地吸附降解物。另外，二氧化鈦的制備手段、形貌結(jié)構(gòu)也會(huì)影響二氧化鈦的光催化活性。以下就摻雜改性、形貌結(jié)構(gòu)、制備方法三方面進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.改性納米TiO2的水熱制備

當(dāng)下，復(fù)合半導(dǎo)體、離子摻雜、貴金屬沉積等方法都可以改良TiO2的光催化劑性能。為了改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善催化活性，通常在二氧化鈦晶格中引入新的電荷，這種方法叫做離子摻雜。例如Zhu J F等人通過(guò)溶膠-凝膠聯(lián)合水熱法制得了Cr3+摻雜的銳鈦礦TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)0.15%和0.2%的摻雜濃度分別是紫外光和可見(jiàn)光下的最佳Cr3+離子摻雜濃度[8]。TiO2相異能級(jí)間光生電子和空穴的運(yùn)輸和分離在復(fù)合半導(dǎo)體中可以更好地進(jìn)行，這使得電荷可以更好地分離。同時(shí)，使光譜響應(yīng)擴(kuò)展，吸收波長(zhǎng)紅移，進(jìn)而可以使TiO2光催化劑能夠更加高效地使用太陽(yáng)光。另外，在催化劑表層上沉積貴金屬形成短路微電池（電極為T(mén)iO2和金屬），光生空穴從TiO2一極中產(chǎn)生，負(fù)責(zé)氧化有機(jī)物，光生電子則流入金屬極，進(jìn)而還原液相中的氧化態(tài)成分，從而使得電子與空穴減少?gòu)?fù)合，改善光催化劑活性。上述改性方法均可以通過(guò)水熱氧化法實(shí)現(xiàn)。

2.不同形貌納米TiO2的水熱制備

納米TiO2的形貌以及結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)催化活性有一定的影響。目前為止已經(jīng)有許多水熱法制備納米TiO2光催化劑的成功案例，而這些TiO2的形貌結(jié)構(gòu)也不盡相同。例如，TiO2納米粉體包括TiO2納米線、納米帶等（一維）、納米TiO2薄膜（二維）、TiO2納米球體（三維）等。Bavykin D V等利用水熱法將TiOSO4作為鈦源，獲得了光催化活性較好的TiO2粉體，并對(duì)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形態(tài)、晶型以及光催化活性的影響進(jìn)行了探討與實(shí)驗(yàn)[9]。Yu J G等以TiF4為鈦源在微米級(jí)的模板上，通過(guò)低溫水熱條件下使用模板自消融法制備出了納米介孔銳鈦礦相TiO2空心微球，制備出的產(chǎn)物催化活性令人滿意[10]。

3.水熱法與其他技術(shù)方法聯(lián)用改進(jìn)

摻雜改性、形貌結(jié)構(gòu)是納米二氧化鈦制備方面中科學(xué)家熱衷的研究方向。除此之外，近些年為了更加高效地制備出高性能的產(chǎn)物，多種合成技術(shù)聯(lián)用也成為研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。具體的聯(lián)用方法筆者不再贅述，感興趣的讀者可查閱相關(guān)資料進(jìn)行了解。

四、結(jié)論