玻璃生產(chǎn)場地土壤中砷的污染特征及其概率風(fēng)險(xiǎn)評估

楊丹華，賈曉洋，李文波，梁 競，夏天翔*，吳志遠(yuǎn)

1.北京市生態(tài)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，污染場地風(fēng)險(xiǎn)模擬與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037

2.國家城市環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100037

3.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100020

快速的工業(yè)化和城鎮(zhèn)化導(dǎo)致大量工業(yè)企業(yè)涉及土壤污染問題，工業(yè)生產(chǎn)過程中污染物的排放和泄漏對土壤污染有著不可忽視的作用.生態(tài)環(huán)境部2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤的總超標(biāo)率為16.1%，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動是造成土壤污染或超標(biāo)的主要原因之一.

砷(As)是環(huán)境中常見的有毒元素，既是致癌物，也是誘變劑，在環(huán)境中主要通過攝入途徑，其次是呼吸、皮膚接觸等途徑對人體產(chǎn)生健康危害[1].As 可以通過半導(dǎo)體工業(yè)、采礦和冶煉、工業(yè)過程、煤炭燃燒以及木材防腐劑等人為途徑進(jìn)入環(huán)境[2-3]，采礦和冶煉含砷礦物一直被認(rèn)為是環(huán)境中As 污染的重要來源，相關(guān)場地土壤中As 含量可高達(dá)11 457.5 mg/kg[4].

玻璃生產(chǎn)過程中使用大量的砷氧化物作為配合料，配合料一般由原材料以及澄清劑、著色劑、脫色劑、乳濁劑等輔助材料組成，但是對玻璃生產(chǎn)場地As 污染的關(guān)注度十分有限.As2O3是一類常見的精煉劑，在1 200 ℃的情況下，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)之間的轉(zhuǎn)變可以釋放玻璃混合物中的氧氣，起到消除氣泡的作用[5]，As2O3也用作澄清劑，用于生產(chǎn)出更透明的玻璃，同時(shí)利于玻璃在使用著色劑的情況下呈現(xiàn)出其他顏色[6].此外，窯爐加熱使用的燃料主要來自煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的熱、粗煤氣經(jīng)凈化和降溫形成的冷煤氣，這個過程也會造成As 的排放[7].20 世紀(jì)國外有一些關(guān)于玻璃廠工人職業(yè)As 暴露情況下糖尿病及心血管疾病風(fēng)險(xiǎn)升高的報(bào)道[8].Formenton 等[9]收集了以玻璃生產(chǎn)聞名的穆拉諾島(意大利威尼斯)2013-2017 年的3 077 個PM10樣本，在歐洲禁止As 使用的化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)(REACH 法規(guī))頒布前監(jiān)測到了平均383 ng/m3的高As 濃度，而威尼斯的其他地點(diǎn)As 濃度符合歐盟目標(biāo)值，且極坐標(biāo)分析結(jié)果表明穆拉諾島是As 污染的主要來源.也有研究報(bào)道了大氣環(huán)境中的PM2.5及PM1中的As 含量較高，其來源為附近的玻璃制造排放[10-11]，極少數(shù)文獻(xiàn)考慮了水生環(huán)境和沉積物[12-13]，少見關(guān)于玻璃生產(chǎn)場地土壤As 污染相關(guān)的報(bào)道.中國是全球最大的平板玻璃出口國，2019 年中國平板玻璃出口貿(mào)易額約6.5 億美元，1995-2015 年間，中國的玻璃生產(chǎn)線數(shù)量增加了6 倍多，目前已達(dá)到235 家工廠[14].國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，近年來我國平板玻璃產(chǎn)量呈波動增長走勢，2021 年全國規(guī)模以上平板玻璃產(chǎn)量10.17 億重量箱，較2020 年增加6.8%[15].隨著我國土壤污染防治工作的不斷深入，開展玻璃生產(chǎn)場地土壤As的污染特征及來源分析，并評估對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)十分必要.

我國現(xiàn)有的場地健康風(fēng)險(xiǎn)評估主要依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2019)，該導(dǎo)則對所有參數(shù)提供了推薦取值，在計(jì)算時(shí)輸入?yún)?shù)的推薦值(單點(diǎn)值)，這種傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法(deterministic risk assessment，DRA)未考慮參數(shù)的不確定性，往往會高估或低估健康風(fēng)險(xiǎn)水平.概率風(fēng)險(xiǎn)評估(probabilistic risk assessment，PRA)中的輸入?yún)?shù)為概率分布形式，通過蒙特卡洛等模擬方法從參數(shù)的概率分布中隨機(jī)取樣，經(jīng)過一定次數(shù)的模擬后輸出概率分布形式的計(jì)算結(jié)果.與DRA 相比，PRA 充分考慮了參數(shù)的不確定性，在實(shí)際場地風(fēng)險(xiǎn)評估中可以減少風(fēng)險(xiǎn)偏差，同時(shí)能夠通過敏感性分析確定參數(shù)不確定性對風(fēng)險(xiǎn)的影響程度，為后續(xù)場地調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)管理提供指導(dǎo).姜林等[16]采用概率風(fēng)險(xiǎn)評估方法研究了15 個人體暴露參數(shù)和土壤中污染物濃度不確定性對苯、苯并[a]芘健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，對于表層和深層土壤，苯、苯并[a]芘各暴露途徑及總暴露途徑PRA 95%分位值均小于相應(yīng)確定性風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的風(fēng)險(xiǎn)值，污染物總濃度及部分人體暴露參數(shù)對總風(fēng)險(xiǎn)的不確定性貢獻(xiàn)較大.楊湜煙等[17]提出，概率風(fēng)險(xiǎn)的加入為土壤重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評估帶來了全新視角.

As 在環(huán)境中的實(shí)際健康風(fēng)險(xiǎn)主要取決于通過經(jīng)口攝入進(jìn)入體循環(huán)并對人體健康產(chǎn)生危害的部分，即生物有效性(bioavailability)[18].污染物的生物有效性一般通過動物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)獲得，但體內(nèi)測試周期長、成本高且可能面臨倫理學(xué)問題，因此常用體外生物可給性(bioaccessibility)代替.李慧等[19]調(diào)研了華南某生態(tài)觀光園農(nóng)用地表層土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Hg 的復(fù)合污染情況及其非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，基于重金屬生物可給性的兒童非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值(0.70～75.00)是基于重金屬總量的兒童非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值(1.72～116.10)的0.38～0.92 倍，由此可見，生物可給性對健康風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果具有重要影響.

除生物可給性參數(shù)外，人體暴露參數(shù)取值同樣對風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果影響明顯，暴露參數(shù)的準(zhǔn)確性直接決定了環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果的準(zhǔn)確性[20].然而，目前國內(nèi)相關(guān)研究中大多直接引用美國環(huán)境保護(hù)局暴露因子手冊中的數(shù)據(jù)，與我國人群的暴露特征存在差異，可能會造成風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果的誤差[21].我國進(jìn)行了一系列中國人群環(huán)境暴露行為模式的研究工作，并于2013 年12 月發(fā)布了《中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)》暴露參數(shù)結(jié)果[22]，之后于2016 年8 月發(fā)布了《中國人群暴露參數(shù)手冊(兒童卷：0～5 歲)》[23]，本土人群暴露參數(shù)的使用將有利于推動基于我國人群實(shí)際暴露特征的風(fēng)險(xiǎn)評估.

本研究以曾從事50 余年生產(chǎn)活動的某平板玻璃生產(chǎn)廠為研究對象，探究實(shí)際玻璃工業(yè)場地土壤中As 的污染情況及來源，并進(jìn)一步基于As 的污染濃度、生物可給性以及本土化暴露參數(shù)的分布對該場地進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評估，以期為平板玻璃生產(chǎn)場地的風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)及相關(guān)的環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與處理

研究區(qū)域位于中國北方某平板玻璃生產(chǎn)廠，面積為72 434.52 m2，生產(chǎn)前為民用地，部分為農(nóng)田，20 世紀(jì)60 年代開始相關(guān)玻璃生產(chǎn)工作，逐漸發(fā)展建成80 萬重量箱的六機(jī)垂直引上玻璃生產(chǎn)線，停產(chǎn)后用作倉庫.結(jié)合污染識別和現(xiàn)場篩查結(jié)果，采用系統(tǒng)布點(diǎn)法及判斷布點(diǎn)法分批布設(shè)110 個采樣點(diǎn)(見圖1)，依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2-2019)[24]以0.5～2 m 間隔采集埋深0～15 m內(nèi)不同深度的土壤樣品493 件.在室溫條件下避光風(fēng)干，除去石塊、枝棒等異物，研磨過1 mm 篩，在4 ℃下保存待測.

圖1 平板玻璃廠As 采樣點(diǎn)空間分布Fig.1 Layout of sampling points in a flat glass plant

依照US EPA 6010C 方法，土壤中的重金屬使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(720 ICP-OES，安捷倫，美國)進(jìn)行分析測試[25]；土壤pH 使用pH 分析儀檢測；土壤粒徑的測定參照《森林土壤顆粒組成(機(jī)械組成)的測定》(LY/T 1225-1999)[26]；土壤陽離子交換量(CEC)的測定參照《土壤 陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》(HJ 889-2017)[27]；土壤有機(jī)質(zhì)(OM)含量的測定參照《土壤檢測 第6 部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測定》(NY/T 1121.6-2006)[28]；電導(dǎo)率(EC)的測定參照《土壤 電導(dǎo)率的測定 電極法》(HJ 802-2016)[29]；土壤中游離氧化鐵鋁含量使用紫外可見分光光度計(jì)(UV756，上海佑科儀器儀表有限公司)測定.

1.2 正定矩陣因子分析(PMF)

正定矩陣因子分析(PMF)是在20 世紀(jì)90 年代初由Paatero 和Tapper 提出的一種因子分解方法，相比主成分分析(PCA)可以依據(jù)所組成的數(shù)據(jù)集合進(jìn)行分類并計(jì)算源的貢獻(xiàn)率[30].在運(yùn)行PMF 前為確保穩(wěn)定可靠的結(jié)果，對數(shù)據(jù)進(jìn)行了初步的檢查和處理：①為提高PMF 結(jié)果的準(zhǔn)確度，結(jié)合潛在污染及現(xiàn)場情況補(bǔ)充檢測了37 個點(diǎn)位(見圖1)，215 件樣品中鉻、銅、鎘、鉛、汞、鎳的含量；②工業(yè)污染場地各點(diǎn)位不同深度的土樣具有異質(zhì)性，選取各點(diǎn)位每種污染物的最大濃度代表該點(diǎn)位的污染情況.最終依據(jù)EPA PMF 5.0 對分析數(shù)據(jù)的要求對37 件點(diǎn)位樣品進(jìn)行分析.

使用EPA PMF 5.0 對研究區(qū)域重金屬進(jìn)行源解析，基本公式如下：

式中，xij為第i個樣品第j個污染物含量，gik為第i個樣品在第k個源中的貢獻(xiàn)，fkj為第j個污染物在k個源中的貢獻(xiàn)，eij為第i件樣品第j種污染物的殘差矩陣，Q為目標(biāo)函數(shù)，uij為第i件樣品第j種污染物的不確定度.

當(dāng)污染物含量小于或等于檢出限(MDL)時(shí)，不確定度為

當(dāng)污染物含量大于檢出限(MDL)時(shí)，不確定度為

式中，σ為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，C為污染物的濃度，MDL為方法的檢出限.

1.3 As 的生物可給性的體外測試方法

參考調(diào)查監(jiān)測結(jié)果，選擇13 件土壤樣品用于As的生物可給性測試，采用《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(DB11/T 656-2019)[31]的方法測試As 的生物可給性.

樣品提?。簩L(fēng)干并剔除雜質(zhì)的土壤樣品充分研磨后過100 目(0.15 mm)篩，稱取1.000 g 土壤樣品于125 mL 廣口高密度聚乙烯瓶中，并記錄所稱量的土壤樣品質(zhì)量.量取100.0 mL 0.4 mol/L 的甘氨酸萃取液(pH=1.0)于125 mL 廣口高密度聚乙烯瓶中，擰緊瓶蓋，搖動混勻.將廣口高密度聚乙烯瓶置于水浴加熱裝置內(nèi)，在37 ℃下以(30±2) r/min 的轉(zhuǎn)速翻轉(zhuǎn)振蕩2 h，期間可通過滴加HCl 溶液保持萃取液pH為1.0.2 h 后取出廣口高密度聚乙烯瓶，靜置至反應(yīng)液內(nèi)的固體全部沉降.用一次性注射器從樣品瓶中抽取40 mL 的上清液，經(jīng)0.45 μm 醋酸纖維素濾膜過濾，加入體積為1%的濃硝酸，在4 ℃下保存待測.

樣品測試：采用原子熒光光度計(jì)法測定萃取液中As 的濃度，測試設(shè)備為原子熒光光度計(jì)(AFS-8510，北京海光儀器有限公司).測試條件：負(fù)高壓280 V，燈電流50 mA，原子化器預(yù)熱溫度200 ℃，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量960 mL/min.

測試樣品中As 的生物可給性因子計(jì)算公式如下：

式中：IVBA 為目標(biāo)污染物的生物可給性；Cext為目標(biāo)污染物在萃取液中的濃度，mg/L；Vext為萃取液體積，L；Cconc為測試過程中土壤樣品中目標(biāo)污染物的濃度，mg/kg；Smass為測試土壤中土壤樣品的質(zhì)量，kg.

1.4 As 的健康風(fēng)險(xiǎn)評估

結(jié)合As 的總量濃度、生物可給性以及中國本土化人群暴露參數(shù)的不確定性，輸入以上參數(shù)的分布概率模型，使用蒙特卡洛模型經(jīng)過10 000 次抽樣模擬計(jì)算人體暴露于As 的風(fēng)險(xiǎn)分布情況，主要通過經(jīng)口攝入、皮膚接觸以及吸入土壤顆粒物途徑.假設(shè)研究區(qū)域未來用地情景為居住用地，相關(guān)計(jì)算公式如下：

暴露量：

風(fēng)險(xiǎn)控制值：

敏感性參數(shù)：

式中：OISER 為經(jīng)口攝入土壤暴露量，mg/(kg·d)；DCSER 為皮膚接觸途徑的土壤暴露量，mg/(kg·d)；PISER 為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量，mg/(kg·d)；ED 為暴露期，a；EF 為暴露頻率，d/a；BW 為體質(zhì)量，kg；ABSo為經(jīng)口攝入吸收效率因子；AT 為危害效應(yīng)平均時(shí)間，d；SAE 為暴露皮膚表面積，cm2；SSAR 為皮膚表面土壤黏附系數(shù)，mg/cm2；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，無量綱；Cair為空氣中可吸入顆粒物含量，mg/m3；DAIR 為每日空氣呼吸量，m3/d；PIAF 為吸入土壤顆粒物在體內(nèi)滯留比例；fspi 為室內(nèi)空氣中來自土壤的顆粒物所占比例；fspo 為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例；EFI 為室內(nèi)暴露頻率，d/a；EFO為室外暴露頻率，d/a；SF 為對應(yīng)途徑致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1；RfD 為對應(yīng)途徑參考劑量，mg/(kg·d)；SAF 為暴露于土壤的參考計(jì)量分配系數(shù)；C為土壤中污染物濃度，mg/kg；下標(biāo)c 代表兒童，a 代表成人，ca與nc 代表致癌與非致癌.CR 與HQ 為致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌危害商；下標(biāo)ois 及o、dcs 及d、pis 及i 分別代表經(jīng)口暴露、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物途徑；RCVSn與HCVSn為基于致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)的土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值，mg/kg；ACR 為可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)；AHQ 為可接受危害商；SR 為模型參數(shù)敏感性比例；P1、P2為模型參數(shù)P前后變化值；X1、X2為對應(yīng)P1、P2計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)或危害商.參數(shù)取值參考《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2019)推薦值及表1.

表1 本土暴露參數(shù)概率分布取值Table 1 The probability distributions of native exposure parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 場地As 污染特征

研究區(qū)110 個鉆孔土壤As 含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2.變異系數(shù)反映了污染物在空間分布上的均勻程度，實(shí)際反映元素受人為活動干擾的程度[32]，從整體上看，As 的變異系數(shù)(1.9)、超標(biāo)率(21.5%)和最大超標(biāo)倍數(shù)(14.9)均表明其受人類活動影響較大.不同區(qū)域中，平拉車間和六機(jī)聯(lián)合車間的變異系數(shù)較高，分別為1.7 和2.1.不同深度下，2.5～3.5 m 土壤中As 含量的變異系數(shù)高達(dá)2.9，3.5～15 m 的變異系數(shù)為1.8，均高于0～2.5 m 的變異系數(shù)(1.6)，這說明2.5～3.5 m深度土壤同樣受到明顯污染，可能存在As 污染物下滲或回填活動等情況.

不同區(qū)域和不同深度土壤As 污染情況見圖2.從濃度分布來看，12%的樣品As 含量超過120.0 mg/kg，超標(biāo)倍數(shù)大于5，最高超標(biāo)含量達(dá)317.0 mg/kg〔見圖2(a)〕.圖2(b)中不同區(qū)域土壤As 的相對累計(jì)頻率分布曲線均在As 含量為11.0 mg/kg 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，推斷研究區(qū)As 背景含量約為11.0 mg/kg[33].從不同區(qū)域〔見圖2(c)〕來看，平拉車間有32.5%的樣品As含量超標(biāo)，占整個研究區(qū)域超標(biāo)樣品數(shù)的77%，As 含量平均值為27.1 mg/kg，超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600-2018)中規(guī)定的第一類建設(shè)用地篩選值(20 mg/kg)，最高超標(biāo)樣品也在此區(qū)域；成品庫As 含量范圍為1～97.4 mg/kg，有22.9%的樣品超標(biāo)，平均值(16.5 mg/kg)未超標(biāo)；生活區(qū)和六機(jī)聯(lián)合車間分別僅有0.1%和4.4%的樣品超標(biāo)，平均值分別為7.9 和7.5 mg/kg，遠(yuǎn)低于篩選值；機(jī)加工車間As 均未超標(biāo)，平均值為6.7 mg/kg.根據(jù)生產(chǎn)情況得知，原料的破碎、稱量、混合、熔化、成型、退火等生產(chǎn)工藝均發(fā)生在平拉車間，As2O3在玻璃生產(chǎn)過程中用作精煉劑和澄清劑被大量使用，同時(shí)位于平拉車間的煤氣發(fā)生爐通過煤炭燃燒為窯爐提供能量，這一過程也會造成As 的釋放，因此平拉車間是研究區(qū)內(nèi)土壤As 污染的主要來源.從不同深度〔見圖2(d)〕來看，As 含量整體上隨著深度的增加而明顯下降，0～2.5 m 的平均值為23.6 mg/kg，超標(biāo)率達(dá)28.5%(見表2).0～3.5 m 之間共有99 件樣品超標(biāo)，且超標(biāo)倍數(shù)較高，而3.5 m 以下僅有位于平拉車間的5 件樣品超標(biāo)，最深超標(biāo)樣品位于地下10 m 處，樣品As 含量達(dá)36.9 mg/kg.研究區(qū)0～2.5 m主要為雜填土，之后為約1.1 m 厚的素填土，建廠初期平拉車間區(qū)域地勢較低，地面平整時(shí)回填的渣土含雜質(zhì)較多，同時(shí)，雜填土中的As 長期緩慢釋放造成該區(qū)域0～3.5 m 填土層大面積污染.另外，平板車間地下10 m 處仍存在超標(biāo)點(diǎn)位，但是超標(biāo)程度較輕，可能與平拉車間原材料泄露有關(guān).

圖2 研究區(qū)As 污染情況Fig.2 Characteristics of soil arsenic pollution in the study area

2.2 As 污染來源分析

使用PMF 嘗試定義3～5 個因子進(jìn)行研究區(qū)As污染來源分析，最后在因子可解釋性較強(qiáng)，Q值為7.2 的基礎(chǔ)上，選取了3 個因子作為最佳數(shù)量的源，結(jié)果見圖3.

圖3 基于PMF 模型的7 種重金屬主因子分析Fig.3 Factor profile and source appointment of seven heavy metals in the soil samples based on PMF model

As 在因子1 上具有較高的載荷(80.3%)，除此之外還有Hg、Pb、Cd，載荷分別為75.9%、64.7%、39.8%(見圖3).相關(guān)性分析結(jié)果顯示，As 與Cd、Pb、Hg 含量兩兩之間呈顯著相關(guān)(R為0.407～0.918)，Cd、Pb、Hg可能與As 有相似的來源[34].Xiao 等[35]收集了2008-2018 年已發(fā)表文獻(xiàn)中位于亞洲、歐洲、非洲、南美洲和北美洲共23 個國家122 個不同類型煤炭工業(yè)區(qū)附近土壤中As 的含量數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示全球煤炭工業(yè)區(qū)周圍土壤中As 的含量90%分位數(shù)為33.7 mg/kg，平均值為19.5 mg/kg.從污染程度上看，研究區(qū)的As 最高污染含量(317.0 mg/kg)遠(yuǎn)高于煤炭相關(guān)的土壤As 污染情況；從空間分布上看，煤炭燃燒產(chǎn)生的土壤As 污染來自大氣沉降，其含量在不同風(fēng)向下表現(xiàn)出明顯的空間分布差異[4].如圖4 所示，研究區(qū)As 的分布具有較大的空間異質(zhì)性，其中平拉車間As 污染最嚴(yán)重，而玻璃生產(chǎn)的發(fā)生爐即位于平拉車間，因此認(rèn)為研究區(qū)內(nèi)的As 主要來自于玻璃生產(chǎn)配合料的泄露.

圖4 相關(guān)元素含量的克里金插值結(jié)果Fig.4 Spatial patterns of heavy metal concentrations in the soil samples using Kriging interpolation

As 在因子2 上僅有9.2%的載荷，而Cr 和Ni 在因子2 上的載荷較高，分別為71%和41.3%.相關(guān)性分析結(jié)果顯示，Cr 與Ni 含量有顯著相關(guān)性(R=0.566，P<0.01).我國Cr 和Ni 污染相對較輕，在使用多元分析分析金屬來源的報(bào)道中多被視為天然來源[9].研究區(qū)7 種重金屬中，Cr 和Ni 的變異系數(shù)較小(見表3)，且平均值低于北京市土壤背景值[36]，這說明土壤中的Cr 和Ni 受人為干擾較少，主要受成土母質(zhì)影響[37].因此可以確定因子2 為自然源，9.2%的As 為背景值.

表3 7 種元素的污染程度(n=37)Table 3 Statistical descriptions of the concentrations of seven heavy metal in soil samples (n=37)

有10.5%的As 來源于因子3，而Cu 在因子3 上載荷最高，為76.8%.Cu 在工業(yè)污染場地常被歸因?yàn)闄C(jī)器摩擦制動產(chǎn)生的顆粒[38]，部分燃料的燃燒也與Cu 相關(guān)[10].根據(jù)場地污染物分布情況，Cu 不存在超標(biāo)點(diǎn)位，整體分布情況比較均勻，因此將因子3 判定為包含煤制氣的工業(yè)混合源，有10.5%的As 源于此.

2.3 As 的生物可給性

研究區(qū)土壤As 背景值約為11.0 mg/kg〔見圖2(b)〕，90%分位值為48 mg/kg，95%分位值為79 mg/kg(見表2)，選擇As 含量為10.5～68.6 mg/kg 的13 件土壤樣品用于As 的生物可給性測試，可以基本代表該地塊土壤As 的污染范圍.

As 的生物可給性結(jié)果如圖5 所示，范圍為10.24%～54.35%，95%置信上限值為37.89%，平均值為30.37%，整體服從正態(tài)分布(P?0.05)，與類似研究接近.Yang等[39]采用體外方法測得某冶煉場地96 件土壤樣品中As 的生物可給性為8.7%～66.3%(平均值為29.3%)；Brattin 等[40]采用體外方法測得48 種As 污染的地區(qū)土壤樣品中As 的生物可給性為7.7%～78%(平均值為35.6%).

圖5 基于體外胃腸模擬的As 生物可給性和生物可給性的相對頻率Fig.5 Bioaccessibility of arsenic and relative frequencies of bioaccessibility

不同樣品間As 生物可給性的差異可能與土壤理化性質(zhì)有關(guān)[41]，不同樣品的理化性質(zhì)見表4.相關(guān)性分析結(jié)果(見圖6)顯示，土壤電導(dǎo)率(R=0.76，p<0.01)、陽離子交換量(R=0.76，p<0.01)、土壤有機(jī)質(zhì)含量(R=0.80，p<0.01)均與As 的可給性比例呈顯著正相關(guān)，且三者存在共線性關(guān)系.土壤溶液中的陰離子可以與As 競爭化學(xué)吸附位點(diǎn)，因此土壤電導(dǎo)率、陽離子交換量和土壤有機(jī)質(zhì)可能會增加As 在土壤中的溶解度，從而影響As 的生物可給性[42-43].游離氧化鐵含量與As 的生物可給性比例存在正相關(guān)關(guān)系，而游離氧化鋁的含量與結(jié)果相關(guān)性不高.有研究[44]表明，鐵氧化物是土壤中普遍存在的As 的高親和力吸附劑，在酸性條件下會促進(jìn)土壤中As 的生物可給性的增強(qiáng).體外模擬中As 的生物可給性主要來自土壤中與鐵/錳氧化物結(jié)合的成分[45]，并且有觀察到鐵化合物在酸性情況下溶解的現(xiàn)象[46]，因此在本研究條件(pH=1)下，可能存在與鐵氧化物結(jié)合的As 釋放，導(dǎo)致As 的生物可給性結(jié)果增加.

表4 土壤基本理化性質(zhì)Table 4 Basic physicochemical properities of the soil samples

圖6 As 的生物可給性的影響因素Fig.6 Factors influencing arsenic bioaccessibility in soil

粉(砂)粒(0.05～0.002 mm)含量與As 的生物可給性比例呈顯著負(fù)相關(guān)(R=-0.613，p<0.05)，相較于土壤中的砂粒，粒徑更小的粉(砂)粒可以提供更多的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致在胃相中As 的釋放受限，生物可給性比例降低[47-48].pH 與As 的生物可給性比例無顯著相關(guān)關(guān)系，這與部分研究結(jié)果[49]有差異，也有研究[50]表明pH 主要影響腸階段的生物可給性，對胃階段的生物可給性結(jié)果無影響.

2.4 概率風(fēng)險(xiǎn)評估

2.4.1 健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果

基于生物可給性和中國本土化人群暴露參數(shù)不確定性的概率風(fēng)險(xiǎn)評估(PRA)結(jié)果見圖7.As 的致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為2.23×10-7～1.22×10-3，95%分位值為5.77×10-5，致癌風(fēng)險(xiǎn)超過可接受水平10-6的概率高達(dá)97.97%，超過10-4的概率為1.94%；As 的危害商為9.49×10-3～56.08，95%分位值為2.62，危害商超過可接受水平1 的概率為18.22%.可見玻璃生產(chǎn)場地的As 對人群的健康危害不容忽視.

圖7 As 的健康風(fēng)險(xiǎn)概率分布Fig.7 Distribution of probabilistic health risk assessment for arsenic

同樣考慮生物可給性的情況下，DRA 的總致癌風(fēng)險(xiǎn)(7.56×10-5)位于PRA 第96.77%分位處，DRA危害商(3.39)位于PRA 的96.66%分位處，均高于PRA 95%分位值，可見DRA 結(jié)果偏保守.Xia 等[51]使用DRA 與PRA 95%分位值的比率反映DRA 的保守性，調(diào)研了國內(nèi)外多個污染場地發(fā)現(xiàn)該比率從0.03 到8.72 不等.以上結(jié)果表明，傳統(tǒng)的DRA 方法可能會高估或低估實(shí)際的健康風(fēng)險(xiǎn)，這取決于不同參數(shù)的取值，因此采用PRA 能充分利用場地有效信息，減少參數(shù)不確定性對風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果帶來的影響.

生物可給性的加入使研究區(qū)As 的致癌風(fēng)險(xiǎn)及危害商的PRA 95%分位值分別下降59.08%及53.79%.Liu 等[52]研究了電子垃圾回收區(qū)周圍As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的生物可給性及健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，與基于總量的風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果相比，考慮生物可給性后可以避免48.3%～55.7%的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)被高估，與本研究結(jié)論接近.

不同途徑暴露As 的健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果(見圖7)顯示，經(jīng)口暴露是As 的致癌風(fēng)險(xiǎn)和危害商最主要的暴露途徑.經(jīng)口暴露途徑對總致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率達(dá)57.72%，其次是皮膚接觸途徑(20.13%)和吸入土壤顆粒物途徑(13.49%)；危害商表現(xiàn)為經(jīng)口暴露途徑(50.15%)?吸入土壤顆粒物途徑(37.58%)?皮膚接觸途徑(13.67%).Wu 等[53]研究了東莞市170 個表土樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn 的含量，其中As 是最重要的污染物，經(jīng)口暴露、皮膚接觸和吸入土壤顆粒物途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為2.34×10-5、2.29×10-6和1.51×10-6，其中經(jīng)口暴露途徑占總致癌風(fēng)險(xiǎn)的86.03%.研究區(qū)As 經(jīng)口暴露途徑的貢獻(xiàn)率相對較低，主要由于考慮經(jīng)口生物可給性后經(jīng)口途徑的攝入量降低.此外，目前評估金屬生物可給性多種途徑的總體健康風(fēng)險(xiǎn)研究較少，多途徑的生物可給性體外測試方法的開發(fā)應(yīng)該得到關(guān)注[21].

2.4.2 風(fēng)險(xiǎn)控制值

我國2022 年12 月發(fā)布的《建設(shè)用地土壤污染修復(fù)目標(biāo)值制定指南(試行)》指出，針對土壤中重金屬與半揮發(fā)性有機(jī)物等以經(jīng)口攝入為主要暴露途徑的污染物，可開展人體可給性測試，結(jié)合測試結(jié)果推導(dǎo)土壤修復(fù)目標(biāo)值.研究區(qū)As 的風(fēng)險(xiǎn)控制值如表4 所示，考慮As 的生物可給性后，As 的風(fēng)險(xiǎn)控制值顯著提高.基于PRA 致癌效應(yīng)的土壤As 風(fēng)險(xiǎn)控制值分布范圍為0.50～3.57 mg/kg，以5%分位值(0.75 mg/kg)為風(fēng)險(xiǎn)控制值能控制研究場地95%的健康風(fēng)險(xiǎn)，與不考慮生物可給性風(fēng)險(xiǎn)控制值(0.37 mg/kg)相比提高了1.02 倍；基于PRA 非致癌效應(yīng)的土壤As 風(fēng)險(xiǎn)控制值為9.11～75.29 mg/kg，生物可給性的加入使PRA 5%分位值由8.86 mg/kg 增至16.30 mg/kg，提高了0.84 倍.使用DRA 方法計(jì)算的基于致癌效應(yīng)及非致癌效應(yīng)的土壤As 風(fēng)險(xiǎn)控制值(1.13 mg/kg 及25.19 mg/kg)大于相應(yīng)的PRA 的5%分位值，這可能是由于DRA 采用的體質(zhì)量及室外暴露頻率等參數(shù)取值不夠保守導(dǎo)致的.

PRA 參數(shù)敏感性分析結(jié)果見圖8.對基于致癌效應(yīng)的土壤As 風(fēng)險(xiǎn)控制值而言，As 的生物可給性敏感性最大(貢獻(xiàn)率為-64.38%)，其次是體質(zhì)量，成人與兒童體質(zhì)量敏感性分別為10.96%及19.18%.對于基于非致癌效應(yīng)的土壤As 風(fēng)險(xiǎn)控制值而言，生物可給性敏感性為-37.44%，成人和兒童體質(zhì)量的敏感性分別為-12.31%及28.21%，其余人體暴露參數(shù)的敏感性均小于10%.總體而言，生物可給性是影響土壤As風(fēng)險(xiǎn)控制值非常關(guān)鍵的因素，在PRA 計(jì)算中考慮生物可給性十分必要.

圖8 參數(shù)敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of parameters

As 是國內(nèi)外污染場地中檢出頻率較高的污染物[54]，各國和地區(qū)基于不同計(jì)算方法和參數(shù)取值確定的篩選值有較大差異.針對住宅用地，美國EPA 基于健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算As 的區(qū)域篩選值(Regional Screening Levels，RSLs)為0.68 mg/kg[55]；英國環(huán)境保護(hù)署(EA)使用CLEA 模型以As 的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)確定的國家土壤指導(dǎo)值(Soil Guideline Values，SGVs)為32 mg/kg[56]；加拿大土壤質(zhì)量指南(SQGEs)中規(guī)定了住宅及公園綠地暴露情景下As 的指導(dǎo)值為30 mg/kg[57]；歐盟《歐洲土壤篩選值的推導(dǎo)方法 審查和評價(jià)國家統(tǒng)一程序》中列舉了多個國家住宅土壤不可接受風(fēng)險(xiǎn)的篩選值，其中澳大利亞為50 mg/kg，比利時(shí)為110 mg/kg，荷蘭為55 mg/kg[58].我國第一類用地土壤As 的篩選值(20 mg/kg)與其他國家和地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)相比較低，而本研究考慮生物可給性和參數(shù)不確定性的PRA 5%分位值僅為0.75 mg/kg (見表5)，并不能解決As 風(fēng)險(xiǎn)控制值低于篩選值的問題.針對這種情況，英國以飲用水標(biāo)準(zhǔn)As 的限值作為經(jīng)口暴露的最大濃度，可以將同種污染物在不同環(huán)境介質(zhì)中人體可接受劑量進(jìn)行統(tǒng)一.采用英國等效劑量的方法，根據(jù)我國《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)和《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)中As 的標(biāo)準(zhǔn)限值，結(jié)合本土人群暴露參數(shù)推導(dǎo)的基于等效劑量的風(fēng)險(xiǎn)控制值為32.24 mg/kg(基于非致癌效應(yīng))，位于篩選值(20 mg/kg)與管制值(120 mg/kg)之間，是風(fēng)險(xiǎn)控制值(0.75 mg/kg)的42.99倍，顯著提高了As 的篩選值.然而基于等效劑量方法的暴露參數(shù)影響因素較多，因此將其應(yīng)用在制定我國土壤污染物風(fēng)險(xiǎn)控制值的可行性需要進(jìn)一步研究.

表5 基于健康風(fēng)險(xiǎn)的土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值Table 5 Soil screening values based on health risk mg/kg

3 結(jié)論

a) As 是玻璃生產(chǎn)過程中直接排放的最重要的金屬污染物，該研究中平板玻璃廠土壤As 污染超標(biāo)率達(dá)21.5%，As 含量最大值達(dá)317 mg/kg.溯源分析發(fā)現(xiàn)，場地土壤中80.3%的As 來自于玻璃生產(chǎn)配合料泄露，10.5%來自煤制氣，9.2%來自自然源，玻璃生產(chǎn)帶來的As 污染情況不容忽視.

b) 研究區(qū)土壤中As 的生物可給性范圍為10.24%～54.35%，As 致癌風(fēng)險(xiǎn)為2.23×10-7～1.22×10-3，超過10-6的概率為97.97%，危害商為9.49×10-3～56.08，超過1 的概率為18.22%.

c) 基于致癌風(fēng)險(xiǎn)考慮生物可給性和未考慮生物可給性的情況下，土壤中As 風(fēng)險(xiǎn)控制值PRA 5%分位值分別為0.75 mg/kg 和0.37 mg/kg，略低于傳統(tǒng)DRA 方法的風(fēng)險(xiǎn)控制值(1.13 mg/kg)，As 的生物可給性的敏感性最大(貢獻(xiàn)率為-64.38%)，其次是體質(zhì)量，成人與兒童體質(zhì)量敏感性分別為10.96%及19.18%.