吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷

王建蓉， 馬 鈴， 周智勇， 鄧智友， 胥 川， 唐文勇

(四川省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)綿陽(yáng)監(jiān)測(cè)站，四川綿陽(yáng)621000)

分 析 監(jiān) 測(cè)

吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷

王建蓉， 馬 鈴， 周智勇， 鄧智友， 胥 川， 唐文勇

(四川省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)綿陽(yáng)監(jiān)測(cè)站，四川綿陽(yáng)621000)

建立了吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷的方法。采用吹掃捕集器富集濃縮水中環(huán)氧氯丙烷，HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，特征離子62進(jìn)行定量，并對(duì)影響吹掃效果最大的因素吹掃時(shí)間和烘烤時(shí)間進(jìn)行了討論，確定了最佳吹掃捕集條件。在優(yōu)化條件下，環(huán)氧氯丙烷的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.3%，回收率在78.0%～ 99.6%，檢出限為0.05 μg/L。

吹掃捕集； 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用； 環(huán)氧氯丙烷

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)[1]檢測(cè)水中環(huán)氧氯丙烷，采用液液萃取/氣相色譜法(FID)；而環(huán)氧氯丙烷具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，液液萃取的回收率差，靈敏度不好，檢測(cè)下限為0.02 mg/L，不能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[2]對(duì)環(huán)氧氯丙烷的要求(不大于0.0004 mg/L)。目前已有吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷的方法的報(bào)道[3-4]，相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)吹掃捕集條件討論的不多。筆者專門針對(duì)影響吹掃效果的因素進(jìn)行了優(yōu)化，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 7890A/5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀(EI離子源)，帶Agilent MSD ChemStation。Tekmar吹脫捕集裝置：cs9800型，帶#3000號(hào)捕集阱和5.0 mL吹掃管。AQUATeK 70自動(dòng)進(jìn)樣器(Tekmar)。40 mL棕色玻璃瓶附螺旋蓋及聚四氟乙烯墊片(樣品瓶使用前需經(jīng)150 ℃烘烤2 h以上，以排除VOCs殘留干擾)；色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。1，10和25 μL微量注射器；100和1000 μL移液槍。

1.2 試劑

配制試劑及稀釋所用純水均為無(wú)VOCs的純水或VOCs含量小于方法中目標(biāo)組分的檢出限。純水氮吹30 min，現(xiàn)用現(xiàn)制。

甲醇，色譜純或農(nóng)殘純；脫氯劑：抗壞血酸(或硫代硫酸鈉)固體；高純氦氣：純度大于99.999%；環(huán)氧氯丙烷：純品，用甲醇稀釋為1 000 μg/mL的溶液。

1.3 儀器條件

(1)吹掃捕集條件

以高純氦氣(99.999%)為吹掃氣；吹掃：溫度45℃，流速40 mL/min，時(shí)間30 min；解吸：溫度200 ℃，時(shí)間2 min；烘焙：溫度230 ℃，流速200 mL/min，時(shí)間10 min。

(2) 色譜條件

柱溫：恒溫60 ℃(5 min)，后運(yùn)行溫度210 ℃(2 min)；進(jìn)樣口溫度：160 ℃；載氣：高純氦氣，1.0 mL/min，恒流，分流比30 ∶1。

(3)質(zhì)譜條件

離子化能量：70 eV；質(zhì)譜掃描范圍：35～100 amu；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度200 ℃；同時(shí)采用全掃(scan)和特征離子(SIM)掃描，溶劑延遲2 min。

1.4 水樣采集和保存

水樣的采集和保存依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)。

1.5 樣品測(cè)定

1.5.1 定性分析

通過(guò)保留時(shí)間和全掃質(zhì)譜圖定性化合物，總離子流圖如圖1所示。

特征離子及保留時(shí)間如表2所示，保留時(shí)間隨柱長(zhǎng)變化而略有變化。

圖1 環(huán)氧氯丙烷的總離子流

保留時(shí)間tR/min第一定量離子第二定量離子第三定量離子第四定量離子2．5862495157

1.5.2 定量分析

將環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入純水中，配制成濃度分別為0,0.25，0.50, 1.25,2.50,3.75,5.00和6.25 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品測(cè)定時(shí)用自動(dòng)進(jìn)樣器從40 mL棕色樣品瓶中，直接吸取5.0 mL水樣，按以上條件進(jìn)行吹脫、捕集、解吸，進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分離，MS進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得未知物的定量離子(57)峰面積Ax后，通過(guò)校準(zhǔn)曲線，即根據(jù)式(1)計(jì)算實(shí)際樣品濃度Cx。

Cx=(Ax-N)/M

(1)

式中：Cx——實(shí)際樣品被測(cè)組分濃度，μg /L；Ax——各組分定量離子峰面積；N——回歸曲線的截距；M——回歸曲線的斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集方法的優(yōu)化

2.1.1 吹掃時(shí)間對(duì)富集效果的影響

從圖2可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，富集效果明顯增加，30 min以后增加速度放緩，因此該方法選定吹掃時(shí)間為30 min。

2.1.2 烘烤時(shí)間對(duì)富集效果的影響

由于吹掃時(shí)間較長(zhǎng)，進(jìn)入吹掃捕集管的水分也會(huì)增加，烘烤時(shí)間不夠會(huì)導(dǎo)致富集效果很差。烘烤時(shí)間對(duì)色譜峰形的影響如圖3、圖4所示。

圖2 吹掃時(shí)間對(duì)富集效果的影響

圖3 烘烤時(shí)間10 min的富集效果

圖4 烘烤時(shí)間2 min的富集效果

從圖3、圖4可以看出，烘烤時(shí)間為2 min時(shí)，色譜峰形嚴(yán)重拖尾，影響分離度和靈敏度；烘烤時(shí)間為10 min時(shí)，色譜峰形很好，實(shí)現(xiàn)了很好的分離度和靈敏度，因此實(shí)驗(yàn)烘烤時(shí)間確定為10 min。

2.2 氣相色譜條件的優(yōu)化

由于組分單一，環(huán)氧氯丙烷出峰較快，因此采用恒速恒溫模式，載氣流速為1.0 mL/min，恒溫60 ℃(5 min)。分別考察了分流比40 ∶1,30 ∶1,20 ∶1,10 ∶1對(duì)峰形和分離效果的影響，結(jié)果表明分流比為40 ∶1時(shí)峰形對(duì)稱尖銳，和雜峰分離度較好，峰高最大，面積最小。隨著分流比的降低，峰形變寬，面積變大，但峰高變低且雜峰變大分離度變差，因此該方法選擇分流比為40 ∶1。

2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

質(zhì)譜條件主要考察了4個(gè)特征離子(57、62、49、51)分別作為定量離子時(shí)，不同濃度水平下的信噪比，結(jié)果如表3所示。

雖然特征離子57的響應(yīng)值是62的近10倍,但從表3可以看出，特征離子57的信噪比遠(yuǎn)低于特征離子62，選擇62作為定量離子,濃度可以做的更低。因此該方法選擇62作為定量離子。

表3 相同濃度下4個(gè)特征離子的信噪比

2.4 方法的線性

將環(huán)氧氯丙烷純品用甲醇配制成10 000 mg/L的儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋配制成10 μg/mL的工作溶液，用微量注射器分別吸取0，1.00，2.00，5.00 ，10.00，15.00，20.00和25.00 μL工作溶液加入純水中，配制成濃度分別為0,0.25，0.50, 1.25,2.50,3.75,5.00和6.25 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，以62作為定量離子，制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=863x+19.55，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5。

2.5 精密度和回收率

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)分成兩組：一組采用純水加標(biāo)，加標(biāo)濃度1.00 μg/L,平行測(cè)定6次；另一組采用自來(lái)水樣加標(biāo)，加標(biāo)濃度5.00 μg/L,平行測(cè)定6次。分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率,檢測(cè)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 環(huán)氧氯丙烷的回收率和精密度

從表4可以看出：純水和自來(lái)水樣品的環(huán)氧氯丙烷濃度相差不大，從全掃譜圖及特征譜圖上能看出是噪聲干擾產(chǎn)生。該方法的回收率在78%～99.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.8%～3.3%。

2.6 方法的檢出限

用純水配制成0.25 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，定量離子62對(duì)應(yīng)的信噪比為14.8。采用3倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度作為方法的檢出限，該方法檢測(cè)限為0.05 μg/L。

3 方法的應(yīng)用

采用所建立的方法，檢測(cè)了多個(gè)地下水、地表水、出廠水及管網(wǎng)水水樣，均未檢測(cè)出環(huán)氧氯丙烷。

4 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化吹掃捕集、氣相色譜及質(zhì)譜的參數(shù)，獲得了良好的色譜峰形，取得了較好的重現(xiàn)性、回收率和靈敏度。環(huán)氧氯丙烷在0～ 6.25 μg/L內(nèi)線性能達(dá)到0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.3%，回收率為78%～99.6%，檢測(cè)限為0.05 μg/L。該方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法相比較，具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的明顯優(yōu)勢(shì)，且滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)環(huán)氧氯丙烷限值要求。

[1] GB/T 5750-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].

[2] GB 5749—2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3] 劉國(guó)平,黃誠(chéng),陳華宜,等. 吹掃捕集/氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定生活飲用水中環(huán)氧氯丙烷[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2014,24(13):1848-1849.

[4] 張芹，陳科平,王少青. 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015,35(8):32-36.

O657.71

C

1673-9353(2016)06-0053-03

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.013

王建蓉(1971- )， 女， 高級(jí)工程師， 主要從事水中有機(jī)物的分析和水處理工作。E?mail：191676137@qq．com

2016-09-07