HNBR、EPDM、FKM O形圈的老化性能

朱景芬, 崔 英 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

HNBR、EPDM、FKM O形圈的老化性能

朱景芬, 崔 英 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

使HNBR、EPDM、FKM O形圈分別在75 ℃、100 ℃、125 ℃和150 ℃下未壓縮和壓縮老化長達1 a后，HNBR的硬度和玻璃化轉變溫度增幅較大，表現(xiàn)出明顯的老化效應。而且，擴散限制氧化效應會產(chǎn)生非均相老化，嚴重影響125 ℃和150 ℃下HNBR的老化性能。EPDM的老化性能變化與HNBR的相似，但是不如HNBR的顯著。FKM的老化性能影響很小。O形圈壓縮老化后的壓縮永久變形變化很大，可用時間-溫度偏移和通用曲線確定其值。滲漏率測試結果表明，在靜態(tài)條件下，材料老化，甚至已經(jīng)嚴重惡化時，O形圈仍能保持不漏。

老化；密封；滲漏；壓縮

0 前 言

彈性體由于具有優(yōu)異的彈性和相對低廉的價格而被廣泛用作密封材料。然而，由于其固有的化學性能，使其低溫或長期使用性能受到了限制。老化會使彈性體逐漸失去彈性以及恢復彈性的能力，使?jié)B漏率超出規(guī)定。對于某些應用，例如用作放射性廢棄物的容器，使用壽命需要長達幾十年，中途更換密封不太可能。因此，材料的老化時間需要長達5 a。采用氫化丁腈橡膠（HNBR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、氟橡膠（FKM）制備O形密封圈進行加速老化測試。本文涉及了老化1 a后的試樣結果。使用壽命有關的標準常被用來預測使用期限。標準ISO 11346是指性能變化50%時的測試標準。對于O形密封圈，經(jīng)常用壓縮永久變形作為判定其使用壽

命的性能。然而，O形密封圈的滲漏率是唯一直接與密封系統(tǒng)使用壽命有關的特性。所有其他性能甚至壓縮永久變形只是起指示作用，不是密封件損壞時使用壽命的判斷標準。正因為如此，我們對能夠測試老化密封件滲漏率的機械凸緣壓縮和未壓縮的整個組件，例如O形圈進行了老化試驗。此外，由測試滲漏率確定的使用壽命與壓縮永久變形、硬度以及由動態(tài)力學性能分析（DMA）得到的黏彈損耗因子有相互關聯(lián)性。但是，必須注意避免擴散限制氧化（DLO）效應，它會引起非均相老化，進而使老化數(shù)據(jù)和使用期預測失真。DLO效應取決于氧氣分壓、試樣尺寸、時間、溫度和材料（氧滲透性）。除O形圈外，通過2 mm厚膠片的老化試驗也能決定材料的性能，因為O形圈的幾何形狀有可能不合適進行測定，或者由于DLO效應會得到失真的結果。

1 試 驗

1.1 原材料

由彈性體材料制備的測試O形圈中的簾線直徑為10 mm，其內徑為190 mm。材料包括FKM（氟橡膠）和EPDM（三元乙丙橡膠）。這兩類彈性體材料可用于制作放射性廢棄物容器。FKM由于其優(yōu)異的耐熱性和氧化穩(wěn)定性，通常應用于高溫環(huán)境中，而EPDM由于其較低的玻璃化轉變溫度（Tg）通常應用于低溫密封環(huán)境中。此外，也對HNBR（氫化丁腈橡膠）進行了性能對比，它是另一種高性能密封材料，例如可應用于汽車或海洋領域。

所有材料初始邵爾A硬度均為80。根據(jù)生產(chǎn)商的說明，EPDM和HNBR均采用了過氧化物硫化，最高使用溫度（UST）為150 ℃；FKM是雙酚硫化的，UST為200 ℃。EPDM中的乙烯含量為48%（質量分數(shù)，下同），亞乙烯降冰片烯（ENB）含量為4.1%（質量分數(shù)，下同），摻混90份炭黑，不含增塑劑。HNBR中丙烯腈含量為36%（質量分數(shù)，下同），碘值為11（對應的殘余雙鍵含量大約為4%），摻混80份填料（大多數(shù)為炭黑），增塑劑用量5份。FKM氟含量為66%（質量分數(shù)，下同），白炭黑和石英粉填料70份。

1.2 老化流程

將3種材料制備的O形圈穿孔板置于支架[見圖1（a）]上，于4種不同溫度（75 ℃、100 ℃、125 ℃、150 ℃）下進行烘箱老化。分別經(jīng)過1 d、3 d、10 d、31 d、101 d、183 d和366 d后進行檢測。為了測試到與密封特性相關的性能，例如壓縮永久變形、滲漏率，試樣要在金屬板[見圖1（b）]中壓縮老化，使之變形25%，與使用過程中的實際壓縮情況相符合。這種考慮更接近于壓縮O形圈具體的幾何形狀和壓力狀態(tài)。此外，試樣在法蘭[見圖1(c)]中老化后測試其滲漏率。亦將2 mm厚的膠片懸掛于支架上進行老化。因為測定材料性能（例如動態(tài)力學行為）時O形圈的幾何形狀是不適合的，或者由于DLO效應會得到失真的數(shù)據(jù)。

圖1 O形圈老化流程

1.3 分析方法

1.3.1 原材料性能

按照DIN EN ISO 868測試材料的邵爾A硬度和邵爾D硬度。測試過程中，將3個直徑為10 mm、模切厚度為2 mm的圓膠片疊放起來，使之厚度達到6 mm。檢測10個板材，求得平均值。表征非均相老化時，用線性表在O形圈橫截面上選取5處，測試（按照DIN ISO 48）其IRHD微型硬度，5個測試點如圖2所示?？梢圆捎煤穸葹?～4 mm的O形圈切片。測試結果為5個試樣的平均值。

動態(tài)力學性能分析（DMA）是在一定溫度和頻率下對試樣施加正弦負荷。應力和應變的相位滯后δ的正切（tan δ）被稱之為損耗因子，它用來表征老化過程中材料的黏彈行為。由應力和應變之比可以得到復數(shù)模量E*。由E*和δ可以計算得到貯能模量E'損耗模量E''，它們反映了材料變形周期中的能量儲備或損耗情況。此外，用溫度定量反映該過程可以確定Tg范圍。Tg下的E''和tan δ達到了峰值。由tan δ確定的Tg總是略高于由E''確定的Tg。本文中采用tan δ的峰值來確定Tg。

在GABO Eplexor 500型設備上進行壓縮實驗，測試頻率為1 Hz。從2 mm厚的試片上沖切出直徑為2.5 mm的圓柱形試樣，并按圓柱的軸向進行檢測。

圖2 O形圈橫截面上IRHD微型硬度的測試點

1.3.2 組件性能

壓縮應力松弛（CSR）反映了密封件在密封壓力下隨時間的損耗情況。采用EB 02臺架，將每種橡膠材料制備成長約40 mm的3個O形圈，置于EB 22型烘箱中，在150 ℃下進行測試。這兩種設備均由瑞典Elastocon公司生產(chǎn)。在最初的1 h內，每10 s測試1 次等溫壓力；在其后的23 h中，每1 min測試1 次；之后再每10 min測試1 次。在開始測試前，按照DIN ISO 3384規(guī)定的設定條件，對試樣進行1 d的熱狀態(tài)（3 h，70 ℃）和機械狀態(tài)（壓縮25%后瞬間釋放，連續(xù)進行5次）實驗。然后將裝有試樣的設備置于預熱烘箱中，回火30 min，壓縮25%。開始壓縮30 min后的應力是標準中描述的標準化應力，但是采用此設備以每10 s測試1 個數(shù)據(jù)的最小頻率進行實驗，開始時間（0 s）時的壓力是無法確定的。

壓縮永久變形（CS）反映了壓縮密封的回彈性。它是由初始密封高度h0、壓縮密封高度h1、恢復密封高度h2通過式（1）計算得到的∶

式中∶CS值為0，表示密封完全恢復到初始高度；CS值為100%，表示密封完全沒有恢復。如果密封在老化過程中出現(xiàn)收縮情況，其CS值也可能大于100%。將O形密封圈兩兩相嵌，用千分尺測得10個的高度值。然而，恢復密封高度h2嚴重依賴于時間。（30±3）min后，按照ASTM D 395和DIN ISO 815-1測試CS時，恢復仍然相當快。拆卸平板（有13個螺絲釘）和每次測試都需要幾分鐘的時間，30 min后測得的CS值包含了時間的誤差?；诖嗽?，密封圈釋放時間為3～5 d、時間依賴性減少、密封圈高度接近平衡時再進行測試。在這3～5 d內，O形密封圈高度變化的最大值為0.02 mm或者CS值變化0.9%，此值已考慮到2%～5%的測量誤差（包括10個老化O形密封圈的測試高度h2和5個未老化O形密封圈10個測試高度h0的標準偏差）。

滲漏率Q是定量描述特定時間△t、特定容積V下壓力的變化△p，可按式（2）進行計算∶

可以測試法蘭中老化壓縮O形圈的滲漏率。在每一溫度下，對3種材料的O形圈進行老化，測試其平均滲漏率。經(jīng)過一段特定時間的老化后，按照下面描述的步驟對O形圈進行測試，然后在不改變壓縮狀態(tài)的情況下將其置于烘箱中進一步老化。

按照圖3所示的流程，采用升壓法測試O形圈的滲漏率。首先，關閉V2，用泵P對O形圈進行排氣，在8 h內將剩余容積抽空到10-2mbar（1 mbar=100 Pa）。隨后關閉V1，打開V2，將實驗容積R2釋放到總容積中（R1、R2和管道/軟管）。由所得壓力（由傳感器S1測得，其值為10-2～102mbar）用理想氣體定律確定計算與滲漏率相關的容積V。然后，打開V1，總容積抽空到10-2mbar；再關閉V1，用傳感器S2在2 h內測得總容積的壓力升幅，其值為10-3～11 mbar。由這2 h測得的壓力差來計算滲漏率。測試溫度20℃。之后將法蘭加熱到60 ℃（同時進行抽空），重復進行測試。接著抽空法蘭并冷卻到25 ℃（FKM）、30 ℃（HNBR）或40 ℃（EPDM），在2 h內測得壓力升幅。

圖3 滲漏率測試流程

2 結果與討論

2.1 膠片性能

2.1.1 硬度

膠片的硬度測試結果如圖4所示。HNBR和EPDM膠片老化之后硬度增加太大，有必要測試其邵爾D硬度。測試未老化試樣的邵爾A硬度和邵爾D硬度，可以確定二者之間的相互關系。邵爾A硬度80對應于邵爾D硬度33。

HNBR和EPDM老化過程中的硬度增加源自于交聯(lián)反應、氧原子的高極性以及HNBR中增塑劑的損耗。對于HNBR而言，交聯(lián)反應占據(jù)主導地位，可以產(chǎn)生烷基、烷氧基或過氧基自由基。另一方面，EPDM中既可發(fā)生交聯(lián)反應（通過三元共聚單體進行），也可發(fā)生斷鏈反應（在丙烯鏈段中發(fā)生），盡管丙烯單元比ENB單元更耐氧化，但是前者的數(shù)量遠遠超過了后者，因此以斷鏈反應為主。EPDM老化過程中的硬度增加也可能是由于氧原子的高極性所致，例如丙烯單元中的β裂解形成了酮基團。

圖4 HNBR（a）、EPDM（b）、FKM（c）膠片的硬度

而FKM在老化過程中硬度幾乎沒有變化。

2.1.2 動態(tài)力學性能分析

圖5是未老化和老化材料的tan δ-溫度曲線。對于EPDM和HNBR而言，tan δ峰向高溫方向偏移，說明老化后Tg升高。而且，EPDM和HNBR老化后的tan δ峰值下降，表明由于交聯(lián)密度增大使得分子流動性減弱。150 ℃下老化98 d后，Tg大幅增加，HNBR的增加了38 K，EPDM的增加了15 K，使用時應考慮到這已接近密封的極限低溫，因為Tg對其材料的低溫使用溫度影響很大。另一方面，150 ℃下老化98 d后FKM的Tg沒有變化。

2.2 O形圈性能

2.2.1 硬度

與膠片（厚度2 mm）相比，O形圈（ф10 mm）較厚，DLO效應會對老化有影響。內部氧氣積累速度超過周圍空氣分散速度時就會產(chǎn)生DLO效應，導致內部老化較少，出現(xiàn)使老化數(shù)據(jù)失真的非均相老化，從而對使用壽命估計得過長。

圖5 未老化和老化材料的tan δ-溫度曲線

試樣剖面的微型硬度測試可以更好地研究DLO效應，未壓縮HNBR和EPDM O形圈的微型硬度如圖6和圖7所示。并非在最佳的方向對O形圈進行測試，因為O形圈各個方向上的老化條件都是相同的。由于模量和硬度具有非線性關系，對于非均相老化試樣，模量可以更好地揭示內部和外部的差異。

圖6 規(guī)定溫度下未壓縮HNBR O形圈（ф10 mm）的微型硬度輪廓

圖7 規(guī)定溫度下未壓縮EPDM O形圈（ф10 mm）的微型硬度輪廓

HNBR在125 ℃和150 ℃下老化時，試樣中心的硬度增加低于其表面。這可能是因為試樣內部氧氣量少，DLO效應產(chǎn)生了非均相老化。老化10 d后DLO效應的影響較小，影響更顯著的則是較長的老化時間。另一方面，EPDM老化30 d后橫截面上的硬度還是均一的。但是，在150 ℃下老化101 d后，可以觀察到DLO效應引起的非均相老化。

2.2.2 壓縮應力弛豫（CSR）

首先在150 ℃下進行壓縮應力弛豫，可以觀察到最佳效果，其結果如圖8所示。弛豫是測試應力F和初始應力F0之比，F(xiàn)0是測試溫度下弛豫30 min后的應力。每種材料測試了3個試樣，表現(xiàn)出良好的重復性。55 d后結束試驗，因為EPDM已達到10%剩余應力的標準。

觀察到的弛豫是物理影響（例如糾纏滑移、懸空鏈段弛豫）和化學反應（例如氧化斷鏈）的結果。FKM顯示出了耐高溫材料的優(yōu)點。在55 d的老化周期中，弛豫很?。ㄖ挥?5%）。相比之下，在同一時間段內，EPDM弛豫后剩余應力僅為10%。在弛豫初期，HNBR的應力下降速度超過了EPDM應力下降速度；但是20 d后，其下降速度趨于平穩(wěn)。這說明DLO效應可以導致試樣（見圖6）內部老化較少而保有更大的應力。

圖8 150 ℃下的壓縮應力弛豫

2.2.3 壓縮永久變形（CS）

如圖9所示，一般情況下，CS隨著老化時間的延長而增加，交聯(lián)反應形成了新化學鍵，這些化學鍵會阻止壓縮幾何形狀變化，斷鏈反應生成了損失回彈潛力的破碎化學鍵。與硬度和Tg相比，在低于150 ℃時，EPDM的CS隨著溫度的升高而大幅增加。在老化過程中，斷鏈反應和交聯(lián)反應對硬度和Tg的影響是相對立的，其效果也是輕微的，但是卻能使CS大幅增加。圖9顯示了O形圈老化101 d后的CS測試結果及照片圖，其框中對應了相應的數(shù)值。如果測試試樣在老化過程中由于交聯(lián)等原因而收縮，其CS值也有可能高于100%。

圖9 HNBR(a)、EPDM(b)、FKM(c)的壓縮永久變形

推算其他溫度（例如室溫時）的測試數(shù)據(jù)可采用時間-溫度偏移（TTS）和Arrhenius曲線。對于TTS，不同溫度下的數(shù)據(jù)沿著對數(shù)時間軸偏移，通常在最低溫度下不再偏移，重疊得到溫度通用曲線。75 ℃時CS偏移的標準曲線如圖10所示。除受DLO影響的HNBR試樣在125 ℃、150 ℃下的情況外（因非均相老化，得到的CS數(shù)據(jù)偏低），其他數(shù)據(jù)都重疊得很好。

為了推算其他溫度下的數(shù)據(jù)，可在Arrhenius圖中將偏移因子的對數(shù)與溫度的倒數(shù)繪制曲線。理論上，偏移數(shù)據(jù)的偏移因子與溫度的關系呈一直線。

2.2.4 滲漏率測試

可對法蘭中的老化O形圈進行滲漏率測試。當滲漏率大幅增加時，可認為到了密封件使用壽命的終點。圖11表明，與未老化O形圈相比，老化O形圈的滲漏率有輕微的下降。其原因之一是由于受時間和溫度的影響，密封表面的橡膠更粗糙。此外，HNBR的老化滲漏率銳減是因為材料老化過程中交聯(lián)密度增加，減少了氣體分子通過材料的滲漏量。

圖10 CS的時間-溫度偏移標準曲線

圖11 未老化和20 ℃下老化O形圈的滲漏率

在150 ℃下老化98 d，O形圈仍然保持不漏狀態(tài)，盡管硬度和DMA分析表明其力學性能已嚴重惡化，CS值已達到80%（HNBR）、94%（EPDM）（然而，必須注意的是，試片的硬度及DMA分析。HNBR在150 ℃下老化，與試片相比，O形圈由于明顯的DLO效應，其大部分性能受老化影響較輕）。但是，老化184 d后，HNBR試樣和EPDM試樣的硬度均超過了100%，表明O形圈的恢復高度低于法蘭之間的空隙7.5 mm。在150 ℃下老化184 d后，EPDM O形圈完全保持不漏狀態(tài)，這意味著測試滲漏率之前抽空是不可能的，因為空氣在O形圈和法蘭之間可以自由地流動。對于HNBR而言，O形圈在20 ℃和60 ℃時仍然不漏，這可能是因為O形圈粘到了法蘭上，在拆卸金屬板脫除老化壓縮密封圈時可以明顯觀察到這種粘接效果。而且，有個HNBR O形圈在150 ℃下老化184 d后冷卻到-30 ℃仍不漏，甚至重新在20 ℃下測試仍然不漏，熱收縮有可能使粘接表面產(chǎn)生了滲漏通道。由圖11可以看出，HNBR的滲漏率數(shù)據(jù)點非常分散?？梢哉J定，O形圈在150 ℃下老化184 d后不再適合使用。

結果表明，當O形圈其他性能受到老化嚴重影響時，它仍能保持不漏。Gillen等研究稱，甚至在當O形圈只有1 N/cm密封壓力時也能保持不漏。這表明靜態(tài)條件下的滲漏率對材料性能的變化相當不敏感，甚至當材料性能已經(jīng)嚴重惡化時，也不會表現(xiàn)出消極的影響。對于因滲漏增加導致相應的密封損壞，其損壞時間需要更加精確地測定。

3 結 論[1]

HNBR、EPDM和FKM O形圈及其膠片的性能測試結果表明，老化過程中各種性能發(fā)生了很大的變化，HNBR的硬度和Tg大幅增加、黏彈損耗因子tan δ下降，這可能是老化過程中占主導地位的交聯(lián)反應導致交聯(lián)密度增加的結果。此外，HNBR O形圈在125 ℃和150 ℃下老化時表現(xiàn)出了DLO效應，使得壓縮應力弛豫結果失真。EPDM的測試結果相似，但是150 ℃下老化時的硬度和DMA分析變化不如HNBR的顯著。在75 ℃、100℃和125 ℃下老化時，EPDM的硬度略有變化，CS卻大幅增加，這可能是斷鏈反應和交聯(lián)反應對CS共同作用的結果，而這兩者對硬度的影響是相互對立的。與其他材料相比，F(xiàn)KM表現(xiàn)出較優(yōu)的耐老化性能，硬度沒有變化，150 ℃下弛豫時具有相對較高的保持應力，就CS而言具有較好的耐老化性能。滲漏率測試結果表明，當其他性能已經(jīng)嚴重惡化時，O形圈仍能保持不漏。最重要的是，使用壽命標準的選擇對預測使用期有很大的影響，涉及材料性能的標準規(guī)范不必包含靜態(tài)滲漏率性能等指標。

[1] Kommling A, Jaunich M, Wolff D. Ageing of HNBR,EPDM and FKM O-rings[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2016, 69(4): 36-42.

[責任編輯：翁小兵]

TQ 336.4+1

B

1671-8232(2016)12-0014-07

2016-07-10

朱景芬（1967 — ），女，山東煙臺人，碩士，高級工程師。主要從事橡膠類期刊編輯工作，已發(fā)表論文20余篇。