炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的本質(zhì)

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西 桂林 541004)

炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的本質(zhì)

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西 桂林 541004)

通過(guò)橡膠分子狀態(tài)變化的三個(gè)階段，完成炭黑填充膠的制備過(guò)程。第一階段，在混煉過(guò)程中橡膠分子非常牢固地吸附于炭黑粒子的表面，甚至在炭黑填充膠硫化后仍然保持著結(jié)合橡膠和結(jié)合橡膠的非交聯(lián)狀態(tài)；第二階段，隨著炭黑含量的增加，相鄰的非交聯(lián)結(jié)合橡膠相互粘合，形成結(jié)構(gòu)連續(xù)化的網(wǎng)絡(luò)；第三階段，在拉伸條件下，結(jié)合橡膠內(nèi)的橡膠分子被拉伸和取向，最后，變成被拉伸到極限狀態(tài)的分子鏈?zhǔn)?。在膠料體系中連續(xù)形成的分子束，可補(bǔ)償硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)中的弱點(diǎn)，使橡膠應(yīng)力增加，拉伸強(qiáng)度提高。

炭黑；結(jié)合橡膠；應(yīng)力；拉伸強(qiáng)度

0 前 言

可以說(shuō)，橡膠只有填充了炭黑（CB）后才真正成為一種工業(yè)材料。炭黑可以大幅度增加橡膠的撕裂強(qiáng)度，迅速提高其抗疲勞破壞性能和耐磨性能。橡膠中產(chǎn)生了這種驚人的補(bǔ)強(qiáng)效果，從本質(zhì)上講，是橡膠彈性模量增大、大變形條件下的應(yīng)力增加、拉伸強(qiáng)度大幅度提高和能量損耗增大所致。人們已經(jīng)探索了以硫化橡膠的強(qiáng)和弱為基本點(diǎn)的結(jié)構(gòu)上的特性，獲得具有了強(qiáng)度的機(jī)理。文中將要揭示的硫化橡膠的本質(zhì)，歸納為以下4點(diǎn)。

（1）不管是天然橡膠（NR）硫化膠還是丁苯橡膠（SBR）硫化膠，它們所形成的實(shí)際的彈性網(wǎng)絡(luò)鏈（交聯(lián)相）為宏觀的非均勻結(jié)構(gòu)體，強(qiáng)度非常弱。（2）在低溫及快速拉伸條件下SBR硫化橡膠應(yīng)力會(huì)增加，強(qiáng)度可提高到與NR硫化膠一樣的水平。這樣的強(qiáng)度提高，是由于交聯(lián)相和共連續(xù)的非交聯(lián)相的作用所致，它起因于非交聯(lián)相內(nèi)部黏度的提高。（3）NR硫化橡膠在室溫下應(yīng)力增加、強(qiáng)度提高，是由于其優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)性產(chǎn)生了高黏性效果，在室溫下它可以大幅度促進(jìn)非交聯(lián)相內(nèi)的分子鏈取向、拉伸斷裂和結(jié)晶化的緣故。另外，非交聯(lián)相的黏性效果依賴于分子鏈間的排列緊密程度（自由體積）。越是排列緊密，越能提高拉伸時(shí)分子鏈滑動(dòng)中的強(qiáng)制力（摩擦力），越能促進(jìn)分子鏈的取向和拉伸斷裂。為此，越是低溫，越是快速拉伸，且規(guī)整度越高，則黏性效果表現(xiàn)得越顯著。（4）經(jīng)過(guò)取向和拉伸斷裂過(guò)程，形成了非交聯(lián)相內(nèi)的拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)?，這樣便形成了共連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以彌補(bǔ)交聯(lián)相的弱點(diǎn)，膠料內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)，強(qiáng)度提高，這就是硫化橡膠自補(bǔ)強(qiáng)的本質(zhì)。

1 炭黑膠料的力學(xué)行為

圖1示出了SBR硫化橡膠和NR硫化橡膠中，填充了50質(zhì)量份高耐磨爐黑（HAF）所產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化情況。比較了NR硫化橡膠、填充炭黑的NR和填充炭黑的SBR三者，在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線后發(fā)現(xiàn)，在除去了低應(yīng)力部分的應(yīng)力增大區(qū)域，三者非常相似。也就是說(shuō)，應(yīng)力增大以后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如果沿水平方向移動(dòng)，則大體上相互重疊，這表明三者的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理是相同的。在低溫下快速拉伸SBR硫化橡膠，也會(huì)產(chǎn)生同樣的現(xiàn)象。另外，圖2為向SBR中填充HAF后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化情況。如果向顯示出應(yīng)力不會(huì)增大、具有高斯鏈行為的SBR硫化橡膠中填充炭黑，則隨著炭黑填充量的增加，從低應(yīng)變開(kāi)始便出現(xiàn)應(yīng)力增大現(xiàn)象，而且增大得十分劇烈。這種傾向與SBR硫化橡膠和NR硫化橡膠完全相同。

圖1 未填充硫化橡膠和填充了炭黑的橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線之比較

圖2 填充HAF的SBR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（ф為炭黑的體積分?jǐn)?shù)）

僅需觀察一下以上現(xiàn)象，就可以十分有把握地推斷，作為發(fā)現(xiàn)硫化橡膠具有高強(qiáng)度的主要因素，乃是上述列舉的4種機(jī)理在填充炭黑的橡膠中發(fā)揮了作用。也就是說(shuō)，（1）在填充炭黑的橡膠中，表現(xiàn)出高斯鏈行為（應(yīng)力增大和強(qiáng)度大幅度提高）的并不是彈性網(wǎng)絡(luò)鏈本身，而是與彈性網(wǎng)絡(luò)鏈連接在一起的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在起作用。（2）在該網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部也會(huì)隨著拉伸的進(jìn)行，分子鏈開(kāi)始取向和被拉斷，形成被拉伸斷裂的分子鏈?zhǔn)?。?）在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)分子鏈可以自由活動(dòng)，所以，可認(rèn)為網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的分子鏈處于非交聯(lián)狀態(tài)。（4）填充炭黑的橡膠即使在低應(yīng)變條件下，應(yīng)力也會(huì)急劇增大。這表明，使非交聯(lián)相內(nèi)的分子鏈排列得非常緊密的高黏性和摩擦效果被發(fā)現(xiàn)。如果這樣考慮的話，則可以將橡膠的炭黑補(bǔ)強(qiáng)理論的主題歸結(jié)為“在填充炭黑的橡膠中能夠滿足上述4點(diǎn)要求的高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)，為何能形成，以及如何形成？”

2 包圍炭黑粒子的結(jié)合橡膠和炭黑粒子界面模型

2.1 以前提出的炭黑粒子界面模型

炭黑是直徑為10～500 nm、剛性高且含有微孔的球狀粒子，小直徑（大比表面積）的粒子越多，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。炭黑粒子的比表面積大，微孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面具有化學(xué)活性，與橡膠分子的結(jié)合力極強(qiáng)?；鞜捥亢谂c橡膠，可在非常短的時(shí)間內(nèi)，生成不溶于良溶劑的炭黑粒子與橡膠的結(jié)合物，這種結(jié)合物被稱為結(jié)合橡膠（炭黑凝膠）。結(jié)合橡膠的生成量約為混煉總橡膠量的30%～40%，小粒徑的炭黑越多，與填充量相關(guān)聯(lián)的結(jié)合橡膠的量也就越多，所以，可以把結(jié)合橡膠的量，看作是衡量補(bǔ)強(qiáng)性強(qiáng)弱的尺度。

另一方面，炭黑填充膠的面貌仍模糊不清，人們?cè)瓉?lái)在思考，在炭黑填充膠（與基體橡膠有所區(qū)別）中難道不存在某種特別的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)嗎？這樣想的理由是，如果對(duì)炭黑填充膠進(jìn)行撕裂破壞，則破壞不是沿龜裂方向發(fā)展，而是沿垂直方向發(fā)展，撕裂強(qiáng)度得以大幅度提高。這就是說(shuō)，與NR硫化橡膠一樣，在炭黑填充膠中，難道也不存在阻止龜裂增長(zhǎng)的某種纖維狀結(jié)構(gòu)體嗎？

人們用各種方法探測(cè)了結(jié)合橡膠的真實(shí)特性和結(jié)構(gòu)，特別是采用脈沖核磁共振法，通過(guò)測(cè)定自旋-自旋松弛時(shí)間來(lái)解析分子活動(dòng)性的研究十分活躍。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)合橡膠兩相中的一相處于非常堅(jiān)硬的玻璃態(tài)，另一相則比硬相柔軟得多。即使是這樣，與基體硫化橡膠相比，前者仍然相當(dāng)堅(jiān)硬。根據(jù)這些研究結(jié)果，研究人員提出了硫化橡膠中炭黑粒子的多種界面模型，這些模型給硫化橡膠中的炭黑粒子帶來(lái)了希望，剖析補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的第一步無(wú)疑是正確的。遺憾的是，所有模型都抓住了一點(diǎn)，即炭黑粒子相互間是獨(dú)立的分散性結(jié)構(gòu)（力學(xué)串聯(lián)模型），所以并未深入思考這種結(jié)構(gòu)是如何使炭黑對(duì)橡膠產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)效果的。要回答這樣的問(wèn)題，那么，“把炭黑粒子連接起來(lái)的連續(xù)性結(jié)構(gòu)和炭黑粒子之間相互獨(dú)立的結(jié)構(gòu)”這樣的模型是不可或缺的。

2.2 可形成炭黑粒子連續(xù)性結(jié)構(gòu)的界面模型

圖3為以上述信息為基礎(chǔ)提出的炭黑粒子的界面模型，用以說(shuō)明炭黑的補(bǔ)強(qiáng)原理。該界面模型是被與炭黑粒子表面相連接的2 nm玻璃態(tài)剛體層（Glassy Hard, 命名為GH相）和在其外側(cè)分子運(yùn)動(dòng)受到嚴(yán)重束縛的3～8 nm厚稍硬的硬質(zhì)層（Sticky Hard,命名為SH相）包圍起來(lái)的二層微孔結(jié)構(gòu)。兩層的總厚度為5～10 nm。只是在聚集體中各相是相互重疊的，所以該值要稍大一些為好。SH相與硫化橡膠基質(zhì)相互緊密纏繞。GH相與SH相的分子鏈?zhǔn)沁B在一起的，相互緊密纏繞，兩者之間沒(méi)有明顯的斷斷續(xù)續(xù)的界面。也就是說(shuō)，GH相將SH相的分子鏈固定在炭黑粒子上。

圖3 硫化橡膠中炭黑粒子界面模型

形成GH相外殼的SH相，是夾在“剛體球”（炭黑粒子與GH相合在一起的剛體部分）與硫化橡膠基質(zhì)之間的區(qū)域。在該模型中，于變形條件下的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變，均發(fā)生在SH相的中心部位?？傊谔亢趯?duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)過(guò)程中，起最重要作用的是SH相，是夾在剛體球與硫化橡膠基質(zhì)之間接受橡膠變形的區(qū)域。而且在該模型中，最本質(zhì)、最重要的假設(shè)，乃在于“SH相內(nèi)的分子鏈未交聯(lián)”這一點(diǎn)上。但是，由于在SH相內(nèi)完全沒(méi)有交聯(lián)點(diǎn)，故這一假設(shè)即意味著從力學(xué)角度上看，完全是一種非交聯(lián)行為。因此，未交聯(lián)的SH相具有非常強(qiáng)勁的黏附性，可在膠料混煉時(shí)與其它炭黑粒子的SH相牢固地粘合起來(lái)。未交聯(lián)橡膠相互間的粘合在極短的時(shí)間內(nèi)形成，兩者的粘合界面幾乎也是在瞬間消失，成為一個(gè)整體，如果這樣考慮就容易理解了。這樣，在炭黑之間形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，正因?yàn)槭欠墙宦?lián)狀態(tài)，所以在大變形時(shí)，SH相內(nèi)的分子鏈容易取向和容易被拉斷。

2.3 對(duì)炭黑粒子界面的觀察

土肥和堀內(nèi)先生通過(guò)EF（超細(xì)）過(guò)濾透射電子顯微鏡，特別指出了硫磺存在于炭黑填充膠中的部位。觀察結(jié)果表明，硫磺被牢固地吸附于氧化鋅的表面，而幾乎未被吸附于炭黑粒子的表面。這可以理解為是間接地支持了上述假設(shè)，即在高溫硫化時(shí)，硫磺并未進(jìn)入5～10 nm的高密度SH相，硫化后SH相仍處于非交聯(lián)狀態(tài)。另一方面，中嶋等人用原子力顯微鏡（AFM）也進(jìn)行了觀察。如圖4所示，在填充HAF（10質(zhì)量份）的NR中，存在著包圍了炭黑粒子的高彈性內(nèi)層①（彈性模量≈1 GPa）和包圍了其外側(cè)的外層②（彈性模量≈60 MPa）。這二個(gè)層面分散于已成為一個(gè)整體的硫化橡膠（彈性模量≈7 MPa）基質(zhì)中。層①和層②的總厚度約為10 nm。層①相當(dāng)于模型中的GH相；層②相當(dāng)于SH相。竹中等人用小角度中子散射（SANS）測(cè)定法，確認(rèn)了在HAF表面存在著10 nm左右的吸附層。這些研究結(jié)果，可以作為圖3中炭黑粒子界面模型的直接證據(jù)，該模型對(duì)于定量分析也是相當(dāng)有用的。

圖4 在炭黑粒子界面附近3個(gè)點(diǎn)(左圖)上測(cè)定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和彈性模量

3 在炭黑填充膠中形成的連續(xù)結(jié)構(gòu)和經(jīng)修正的Guth Gold公式的導(dǎo)入

3.1 Guth Gold公式的意義

為探索橡膠中填充了炭黑后的補(bǔ)強(qiáng)效果，過(guò)去曾傾注了大量的精力，研究了Guth Gold公式是否適用于炭黑填充膠的問(wèn)題。Guth Gold公式表達(dá)了基質(zhì)彈性模量增大，起源于分散的粒子這一事實(shí)∶

式中∶G0和G分別為非填充膠和填充膠的彈性模量；ф為填充劑的體積分?jǐn)?shù)。

根據(jù)Mullins的研究，式（1）對(duì)炭黑填充膠是適用的。如果是填充了大粒徑的熱裂法炭黑（MT），則式（1）的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值非常吻合；但如果是填充了HAF炭黑，則實(shí)測(cè)值比式（1）的計(jì)算值大得多。因此，Guth考慮到炭黑粒子的結(jié)構(gòu)，遂提出用式（2）替代式（1）。

式中∶f為粒子的形狀系數(shù)（泊松比）。

但是，適合于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的f變成非常大的值，即使考慮到經(jīng)HAF的顯微鏡照片確認(rèn)的聚集體的形狀，這樣的 f 值仍不合適。

為了解釋這一點(diǎn)，又進(jìn)行了如下的實(shí)驗(yàn)。將直徑為0.9 mm，長(zhǎng)度為21 mm的鐵絲（f=23.3），沿著與拉伸方向平行的0°角方向（圖5a）和與拉伸方向垂直的90°角方向（圖5b）分別埋入異戊二烯橡膠（IR）中，制成硫化橡膠試片，研究彈性模量提高（G/G0）與ф的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明，90°角方向上的實(shí)測(cè)值，大體上與式（1）的計(jì)算值一致；而0°角方向上的彈性模量，系隨著ф的增大而急劇提高。因此，將f=23.3代入式（2）所得的計(jì)算值，與0°角方向上的實(shí)測(cè)值加以比較，則計(jì)算值比實(shí)測(cè)值大得多。根據(jù)這一結(jié)果得知，Guth Gold公式（1）表述了與拉伸方向平行排列（填充劑相互之間完全沒(méi)有相互作用）的結(jié)構(gòu)的彈性模量。如果沿拉伸方向填充劑之間產(chǎn)生了相互作用和強(qiáng)剪切力，則對(duì)于這樣的體系（0°角方向），式（1）是完全不適用的。

圖5 埋入鐵絲的IR硫化橡膠試片:(a)與拉伸方向平行(0°角)排列; (b)與拉伸方向垂直(90°角)排列

3.2 Guth Gold公式的計(jì)算值與不同炭黑填充膠實(shí)測(cè)值之比較

現(xiàn)在，再回到炭黑填充膠彈性模量增大的問(wèn)題上。將中粒子熱裂法炭黑（MT）、細(xì)粒子熱裂法炭黑（FT）、高耐磨爐黑（HAF）、中超耐磨爐黑（ISAF）、超耐磨爐黑（SAF）和特種熱裂法炭黑（PT）這六種炭黑的有關(guān)數(shù)據(jù)作圖（圖6）。MT填充膠彈性模量的增大可用式（1）表示（炭黑體積分?jǐn)?shù)為ф≤0.3），F(xiàn)T填充膠的ф=0.15，HAF和ISAF填充膠的ф=0.05（平均值）。這樣彈性模量的增大超過(guò)了式（1）的計(jì)算值。隨著ф的增大，實(shí)測(cè)值與式（1）的計(jì)算值之間的差距也拉大。在SAF填充膠和PT填充膠中ф=0.02，其實(shí)測(cè)值也超過(guò)了式（1）的計(jì)算值。隨著ф增大，它們之間的差距亦急劇增大?？傊?，式（1）中ф的平方亦不能表征炭黑填充膠彈性模量的增大。

橡膠雖然是電絕緣材料，但眾所周知，如果在橡膠中填充了炭黑，可使填充膠變成良導(dǎo)體。如果炭黑填充量ф=0.05～0.1，則導(dǎo)電率會(huì)急劇上升十位數(shù)以上（穿流）。在PT填充膠中即使ф=0.05，PT仍然是高導(dǎo)電炭黑。為了要獲得與PT填充膠同等的導(dǎo)電性，MT填充膠和HAF填充膠的炭黑填充量必須分別為ф=0.56和ф=0.21。這些炭黑填充膠的電阻值（導(dǎo)電率的倒數(shù)）由于拉伸而產(chǎn)生的變化見(jiàn)圖7所示。PT填充膠在伸長(zhǎng)率達(dá)到λ=2時(shí)，其電阻值約增加2.5位數(shù)。如果去除負(fù)荷，使應(yīng)變恢復(fù)到零，則可使電阻值大體上恢復(fù)到原值。雖然MT填充膠和HAF填充膠的電阻值會(huì)產(chǎn)生不可逆的變化，而一旦λ超過(guò)3，其電阻值的增加幅度也只有1～2位數(shù)。

雖然對(duì)炭黑填充膠的導(dǎo)電機(jī)理還不太清楚，但從圖7上可以看到，如果伸長(zhǎng)率稍有增大，則會(huì)導(dǎo)致電阻值也有若干增大，因而必須在通電時(shí)使粒子間保持最小的距離（隧道效應(yīng)）。當(dāng)然，如果與非填充膠的電阻值1015～1017Ωm相比較，炭黑填充膠即使在如此變形條件下，仍具有可觀的導(dǎo)電性?？傊?，炭黑賦予橡膠以導(dǎo)電性至少表明，在炭黑填充膠中形成了使炭黑粒子緊密連接（通電）的通道。因此，從力學(xué)的角度考慮，重要的是即使在λ=3以上的大伸長(zhǎng)率下，也能基本上保持住連續(xù)結(jié)構(gòu)。在大變形條件下，盡管聚集體之間的連接部位上會(huì)產(chǎn)生非常大的應(yīng)力集中，但仍然會(huì)形成可支撐這種應(yīng)力集中的強(qiáng)力鍵。在考慮大變形條件下的補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象時(shí)，這一點(diǎn)非常重要。

3.3 導(dǎo)入表示粒子間相互作用的體積分?jǐn)?shù)項(xiàng)（ф3）和經(jīng)修正的Guth-Gold公式

在力學(xué)串聯(lián)和并聯(lián)模型中，可以顯現(xiàn)出相的連續(xù)性與彈性模量的關(guān)系。在硬相和軟相分別形成連續(xù)相的并聯(lián)模型中，彈性模量與ф成比例地提高。在兩者形成分散結(jié)構(gòu)的串聯(lián)模型中，如果ф達(dá)到0.5左右，則彈性模量幾乎保持不變；如果ф超過(guò)0.5，則彈性模量急劇提高，迅速接近并聯(lián)模型。如圖8所示，這種彈性模量的急劇升高幾乎近似于ф3。也就是說(shuō)，為了要表示出高彈性相從分散性結(jié)構(gòu)變成連續(xù)性結(jié)構(gòu)的區(qū)域，有必要導(dǎo)入ф3項(xiàng)。因此，為了表示圖6中所示的炭黑填充膠彈性模量的提高，提出了將式（3）作為向式（1）中導(dǎo)入ф3項(xiàng)的修正式，只是炭黑的體積分?jǐn)?shù)，采用了含GH相的剛體球的體積分?jǐn)?shù)фeff。另外，k為表征炭黑填充膠中炭黑粒子間連接性（連續(xù)相的作用）的重要指標(biāo)。

圖8 力學(xué)串聯(lián)模型和并聯(lián)模型中彈性模量與ф的相關(guān)性曲線

根據(jù)式（3），把圖6中的實(shí)測(cè)值G/G0對(duì)фeff作圖，得圖9。這里，可以任意選擇會(huì)盡可能再現(xiàn)實(shí)測(cè)值的k值。表1中列出了參數(shù)k的值。幾乎沒(méi)有連接性的大粒徑MT炭黑填充膠的k值非常小，當(dāng)ф＞0.3時(shí)，ф的3次項(xiàng)才產(chǎn)生影響。由于FT填充膠的ф=0.1～0.15，所以，在k值相當(dāng)大的HAF和ISAF填充膠中，當(dāng)ф=0.05～0.1時(shí)，3次項(xiàng)的影響顯現(xiàn)出來(lái)。SAF和PT填充膠的炭黑連接效果更大，當(dāng)ф=0.02～0.03時(shí)，3次項(xiàng)的影響也開(kāi)始顯現(xiàn)。但是，如果這兩種炭黑的填充量大，則可以認(rèn)為實(shí)測(cè)值小于計(jì)算值，是由于炭黑多量配合時(shí)，其在膠料中分散不良的緣故?？傊?，用式（3）整理的曲線，可以相當(dāng)正確地再現(xiàn)炭黑填充膠彈性模量提高的狀況。自然，如果上述各向異性大的埋入金屬簾線的填充膠（0°角）也采用式（3）計(jì)算，則k值達(dá)2000，接近PT和SAF填充膠的k值。反之，在PT和SAF填充膠中，沿0°角方向取向的鐵絲，也會(huì)形成起與以上相仿的相互作用的連續(xù)結(jié)構(gòu)。

圖9 圖8上列示的炭黑填充膠的彈性模量與ф的相關(guān)性與式(3)計(jì)算值之比較：圖中示出了幾種炭黑的k值

因此，表征炭黑粒子連接性的k值在物理學(xué)上意味著什么呢，這一點(diǎn)很重要。這是因?yàn)樽鳛檠a(bǔ)強(qiáng)材料的炭黑的特性顯示了出來(lái)。當(dāng)然，作為這樣的一種物理量，對(duì)于各種炭黑的結(jié)合橡膠的量是適用的，這里就采用了炭黑粒子的吸附能力（比表面積）這一物理量。表1列出了幾種炭黑的k值及其比表面積S[用低溫氮吸附（BET）法測(cè)定]。將k值與S值的關(guān)系作圖，則k=0.20S2/3的關(guān)系式成立。因此，適用于炭黑填充膠的Guth Gold公式的正確的修正式為式（4）。式中，（S1/2）3為可表征炭黑粒子特征的表面部分的體積效應(yīng)。

根據(jù)式（4）首次導(dǎo)出了補(bǔ)強(qiáng)理論，即“炭黑補(bǔ)強(qiáng)的根本，在于粒子表面上強(qiáng)烈的分子吸附能力和結(jié)合橡膠的形成，特別是由結(jié)合橡膠形成的炭黑間的連接結(jié)構(gòu)的能力，決定了補(bǔ)強(qiáng)的效果”。

表1 各種炭黑的物理性能與參數(shù)k的關(guān)系

4 炭黑填充膠內(nèi)形成的高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

4.1 于拉伸條件下在SH相內(nèi)產(chǎn)生的分子鏈取向和拉伸斷裂

由式（4）得知，所謂炭黑補(bǔ)強(qiáng)，就是結(jié)合橡膠包圍了炭黑粒子，形成了連續(xù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)這樣一種效果，該網(wǎng)絡(luò)伴隨著炭黑填充量的增加而急劇擴(kuò)張。因此，炭黑粒子（這里稱為聚集體）的連續(xù)結(jié)構(gòu)模型見(jiàn)圖10。由炭黑粒子（黑色圓點(diǎn)）結(jié)合而成的聚集體中，以臨界距離d相互連接，排列成行的聚集體通過(guò)結(jié)合橡膠（灰色層）連接成結(jié)構(gòu)體（網(wǎng)絡(luò)）。該網(wǎng)絡(luò)對(duì)于大變形具有很強(qiáng)的耐久性，所以，聚集體的相互重疊乃十分重要，可以推斷其線長(zhǎng)度D（或者與其相當(dāng)?shù)拿娣e）為5～10個(gè)炭黑粒子。從含金屬簾線的膠料（0°角方向）中的金屬簾線相互重疊來(lái)看，這一推斷是正確的。

如果在混煉初期就形成了GH相，那么，由于炭黑粒子不能進(jìn)入GH相內(nèi)，所以，可以推斷，未變形時(shí)的連接臨界距離d為4 nm左右。加藤等人估計(jì)d值為3 nm。隨著這種連續(xù)結(jié)構(gòu)在填充膠中形成，填充膠的導(dǎo)電性急劇提高。圖11為沿縱向拉伸圖10時(shí)的結(jié)構(gòu)模型。在小變形條件下，與其認(rèn)為是連接部的粒子間距離拉大，倒不如確認(rèn)，是整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向拉伸方向變形。如果伸長(zhǎng)稍有增大（λ=2～3），則粒子間距離也會(huì)產(chǎn)生變化。例如，圖11中的a表示連接部的拉伸；b表示壓縮和剪切變形；c表示連接部的鍵斷裂。這樣，盡管伴隨著變形連接部產(chǎn)生了變化，但由于SH相為非交聯(lián)黏性相，相鄰的SH相之間產(chǎn)生了牢固的結(jié)合鍵，連續(xù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，便成了炭黑能對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的原由。如果對(duì)填充膠施加大的變形，最初處于無(wú)規(guī)狀態(tài)的SH相內(nèi)的分子鏈經(jīng)歷流動(dòng)、取向和拉伸斷裂過(guò)程，變成“拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)保@就是炭黑能夠補(bǔ)強(qiáng)橡膠的真實(shí)的結(jié)構(gòu)，也就是炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理。

圖10 由炭黑粒子(聚集體)連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)模型：灰色部分為結(jié)合橡膠

根據(jù)筱原等人的X射線廣角散射測(cè)定結(jié)果，室溫下的非填充SBR硫化橡膠不管其如何變形，均處于完全無(wú)取向狀態(tài)。如果將填充炭黑（ф=0.3）的SBR拉伸200%，則可見(jiàn)到明顯的取向效果，這就意味著在室溫下不會(huì)產(chǎn)生分子鏈取向和拉伸斷裂（其結(jié)果是應(yīng)力不會(huì)增大）的SBR硫化橡膠，通過(guò)填充炭黑，即使在室溫下分子鏈也會(huì)取向和分子鏈被拉伸斷裂。正如以前所論述的那樣，在室溫下的SBR硫化橡膠，其非交聯(lián)相內(nèi)沒(méi)有可使分子鏈取向所必需的密實(shí)的堆砌現(xiàn)象。但是，在低溫（-35 ℃）下，由于自由體積減少而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的取向效果，形成高強(qiáng)度的拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)?。也就是說(shuō)，填充炭黑的SBR的結(jié)合橡膠（SH相），處于可與低溫下SBR硫化橡膠的非交聯(lián)相相匹敵的密實(shí)的堆砌狀態(tài)。

由于炭黑粒子具有極強(qiáng)的吸附力，所以，結(jié)合橡膠內(nèi)的分子鏈被牢固地吸附在粒子表面。分子鏈間相互堆砌的密度，比室溫下的非硫化橡膠高得多。索其證據(jù)，就是圖4中SH相的彈性模量是基質(zhì)硫化橡膠的近8倍。這樣的彈性模量也許比-35 ℃下非交聯(lián)相的彈性模量高得多。正如圖1和圖2上所看到的那樣，填充炭黑的SBR，即使在非常低的伸長(zhǎng)率下，應(yīng)力也會(huì)迅速增大。綜合以上所述，在炭黑填充膠中，即使炭黑填充量不多，也會(huì)形成由結(jié)合橡膠變成的拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)?，它在小變形條件下可使應(yīng)力增大，并產(chǎn)生高強(qiáng)度。圖12為其模型圖，只是圖中將聚集體變換成球狀而已。

圖12 在大拉伸(沿箭頭方向)條件下相互連接起來(lái)的結(jié)合橡膠(圖3)變成了拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)臓顟B(tài)

4.2 在電子顯微鏡下見(jiàn)到的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

為了論證上述推論和模型的可靠性，擬介紹幾個(gè)最近發(fā)表的報(bào)告。土肥等人發(fā)表的透射電子顯微鏡（TEM）照片（見(jiàn)圖13，不進(jìn)行OsO4染色）直接顯示了炭黑填充膠在拉伸狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。將填充ISAF（ф=0.20）的SBR沿箭頭方向拉伸350%，則可以看到沿拉伸方向的連接著炭黑粒子和聚集體的分子鏈?zhǔn)?。很顯然，這并不是由薄膜切片形成的皺折或筋條。另一方面，如果在拉伸前完全看不到這樣的分子鏈?zhǔn)?，則在高拉伸率條件下，該分子鏈?zhǔn)糠痔幱诒然|(zhì)橡膠高得多的高密度狀態(tài)。G?ritz等人提出了與圖13相類似的結(jié)構(gòu)。總之，想通過(guò)圖13獲得這樣一個(gè)結(jié)果，即SH相內(nèi)的高密度分子鏈變成了拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)?，其密度進(jìn)一步提高。

圖13 填充ISAF炭黑(ф=0.2)的SBR在350%伸長(zhǎng)率(沿箭頭方向拉伸)下見(jiàn)到的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(非染色TEM照片)

圖14為中嶋等人觀察到的填充H A F（ф=0.13）的IR，在500%伸長(zhǎng)率下的AFM圖像。圖中的黑色部分表示高彈性區(qū)域。把炭黑粒子（黑點(diǎn)）和聚集體連接起來(lái)，可見(jiàn)到被拉伸的高彈性連接相（深灰色部分）。這樣，便將圖13中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更詳細(xì)地描繪出來(lái)。因此，可將圖13、14看作是炭黑填充膠中形成（以炭黑為核心）的高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的證據(jù)（照片）。而且，該照片簡(jiǎn)直就是低溫下SBR硫化橡膠和室溫下NR硫化橡膠中形成的，與拉伸斷裂分子鏈?zhǔn)瑯拥木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在NR硫化橡膠和炭黑填充膠中應(yīng)力增大，類似的高強(qiáng)度化以及在破壞時(shí)的多節(jié)撕裂的共同性等就這樣產(chǎn)生了。因此，唯有高強(qiáng)度連接結(jié)構(gòu)的存在，才是統(tǒng)一補(bǔ)強(qiáng)理論的本質(zhì)，通過(guò)破壞才揭示出硫化橡膠的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

圖14 填充HAF(ф=0.13)的IR在500%伸長(zhǎng)率(沿箭頭方向拉伸)下的AFM圖像:炭黑粒子用黑點(diǎn)表示; 其它部分黑色越深, 彈性模量越大

5 結(jié) 語(yǔ)

在小變形條件下看不到的橡膠力學(xué)特性的復(fù)雜性，也是在破壞了橡膠的大變形條件下出現(xiàn)的，它受到簡(jiǎn)單的原則和原理的制約，可以作為統(tǒng)一的整體用圖像描繪出來(lái)。文中提出的各種解釋和模型都是密切相關(guān)的。這是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)在橡膠科學(xué)與技術(shù)的研究中形成的，可以說(shuō)與橡膠常識(shí)相違背的內(nèi)容較多。這可能會(huì)在多個(gè)方面擾亂了讀者們的思路。

以上介紹的種種解釋和模型，決不是隨意的猜測(cè)和空想，而是面對(duì)現(xiàn)實(shí)加以理解和思考的結(jié)果。盡管目前在這些方面還缺乏充分的直接證據(jù)，但間接證據(jù)還是十分齊全的。再者，文中提出的模型和設(shè)想，多數(shù)還處于定性階段，在定量方面仍有許多不足，這也是事實(shí)。因此，但愿通過(guò)今后分析儀器的進(jìn)一步發(fā)展和各位研究人員的實(shí)際研究成果，來(lái)決定對(duì)這些模型的舍與取，并加以定量化，以完成“更真實(shí)的本來(lái)面貌”的研究。

[1] 深堀美英. ゴムのカㄧボンブラック補(bǔ)強(qiáng)の実體[J]. 日本ゴム協(xié)會(huì)誌，2015(10):397-404.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

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1671-8232(2016)12-0001-08

2016-03-18