煉焦產(chǎn)生的多環(huán)芳烴處理方法探討

馮英英 石焱* 趙鑫 楊建輝 關(guān)威

（1華北理工大學冶金與能源學院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室河北唐山0630092華北理工大學現(xiàn)代技術(shù)教育中心河北唐山0630093華北理工大學后勤管理處河北唐山063009）

煉焦產(chǎn)生的多環(huán)芳烴處理方法探討

馮英英1石焱1*趙鑫1楊建輝2關(guān)威3

（1華北理工大學冶金與能源學院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室河北唐山0630092華北理工大學現(xiàn)代技術(shù)教育中心河北唐山0630093華北理工大學后勤管理處河北唐山063009）

焦炭生產(chǎn)過程產(chǎn)生排放大量的多環(huán)芳烴，其直接排放不僅污染環(huán)境，而且嚴重危害人類的身體健康。因此，治理焦炭生產(chǎn)煙氣中有機污染物-多環(huán)芳烴已經(jīng)迫在眉睫。本文從多環(huán)芳烴的特性入手，并基于其基礎(chǔ)特性分析了多環(huán)芳烴的處理方法及其研究現(xiàn)狀，通過比較發(fā)現(xiàn)微波技術(shù)降解多環(huán)芳烴具有較好的研究前景，有望成為焦化工業(yè)處理含多環(huán)芳烴煙氣的“綠色”工藝。

焦炭；多環(huán)芳烴；處理方法；微波

1 引言

中國是焦炭的生產(chǎn)和出口大國，焦炭產(chǎn)量和出口量占世界總量的一半以上。據(jù)統(tǒng)計，在經(jīng)濟下行的情況下，2014年我國焦炭生產(chǎn)總產(chǎn)量仍達47691×104t，焦炭出口同比增長90%左右，規(guī)模以上工業(yè)增加值同比增長8.3%。與此同時，焦化作為高耗能、高污染行業(yè)不僅消耗了大量能源，還帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。其中，多環(huán)芳烴作為煉焦過程產(chǎn)生量較多的一種有機污染物，由于其分布廣、穩(wěn)定性高、具有致癌[1]、致畸、致突變的“三致”作用，越來越引發(fā)科學界的高度關(guān)注,并被美國環(huán)保總局(EPA)列為優(yōu)先監(jiān)測的有機污染物[2]。美國環(huán)境保護署(US-EPA)還將16種多環(huán)芳烴確定為優(yōu)控污染物[3,4]，根據(jù)美國AP-42大氣污染物排放因子中焦化無組織源強公式估算，2014年我國煉焦過程多環(huán)芳烴排放量約600多噸。因此，研究煉焦過程產(chǎn)生的多環(huán)芳烴高效可行的處理方法已刻不容緩，并對減少多環(huán)芳烴環(huán)境排放量具有重要意義。

2 多環(huán)芳烴的特性及處理方法

2.1 多環(huán)芳烴的特性

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的永久性有機污染物，包括萘、蒽、菲、芘等16種分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物。多環(huán)芳烴主要由燃料的不完全燃燒以及還原氣氛中熱分解產(chǎn)生，是普遍存在于空氣、水體、土壤、沉積物和食物中的可吸入微小顆粒污染物，在暴露于太陽光中紫外線輻射時具有較強的光致毒效應。

煉焦是煤在隔絕空氣條件下高溫干餾的過程，因此煉焦過程是多環(huán)芳烴重要的污染源和致癌源。伯鑫[5]等研究發(fā)現(xiàn)焦爐排放的多環(huán)芳烴與人類的肺癌等具有較高的相關(guān)性。

2.2 多環(huán)芳烴的處理方法

目前，多環(huán)芳烴的控制處理尚處于初步研究階段，主要包括光降解法、微生物降解法、微波處理法等。各工藝的優(yōu)缺點比較見表1。

表1 多環(huán)芳烴處理方法的比較

2.2.1 光降解法

光降解法[6]是多環(huán)芳烴在可見光或者紫外線照射下，吸收光子形成激發(fā)態(tài)，繼而發(fā)生電離使多環(huán)芳烴分解的過程。目前，多環(huán)芳烴在液相和固相的光降解研究比較成熟[7]。西安科技大學劉哲[8]等研究發(fā)現(xiàn)，不同的光照強度在風積沙中菲的降解率不同，當光照強度大于75W時，菲的降解率明顯大于55W時的降解率，并且對比了多環(huán)芳烴在水中和風積沙中的降解率，證明固體中由于風積沙等的阻礙，PAHs較在水中的降解率差，這與夏星輝[9]等研究的黃河水體顆粒物對多環(huán)芳烴的降解的影響一致，研究結(jié)果表明泥沙對光有阻礙作用，影響了多環(huán)芳烴的光降解，并隨著泥沙的增多光降解率呈指數(shù)下降。

PAHs在液相光降解的研究相對較為成熟[10]，主要是開始的比較早，1981年，Mill等[11]研究了水-乙腈中苯并[a]芘等在太陽光下的光降解，發(fā)現(xiàn)苯并[a]芘的主要光解產(chǎn)物為3,3-和1,6-苯醌及微量的1,12-苯醌。慕俊澤[12]等對液相、固相、氣相介質(zhì)中多環(huán)芳烴的光降解展開了研究，發(fā)現(xiàn)目前無法實現(xiàn)液相、固相中多組分混合多環(huán)芳烴的光降解，且各組分多環(huán)芳烴的相互影響尚不明確；而實際環(huán)境中多種因子可對多環(huán)芳烴的光降解產(chǎn)生較大影響，對光降解多環(huán)芳烴的作用機制以及光降解產(chǎn)物可能產(chǎn)生的光致毒效應還有待進一步探索。由于光降解條件難于控制，限制了該方法用于處理煙氣中多環(huán)芳烴的研究及應用。

2.2.2 微生物降解法

微生物降解法[13]是利用微生物處理多環(huán)芳烴類有機污染物的方法，具有污染物去除率高，操作簡便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。但是相對其他的處理方法，其處理量較少，且只能降解液相和固相的多環(huán)芳烴。

侯梅芳等[14]對微生物降解土壤中多環(huán)芳烴進行了研究，研究結(jié)果表明，多環(huán)芳烴的性質(zhì)、土壤的氧含量、環(huán)境的溫度和酸堿度等對降解土壤中的多環(huán)芳烴都產(chǎn)生較大影響。隨著多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)的不斷增加，其憎水性增強，揮發(fā)性不斷減弱；多環(huán)芳烴較易吸附在固體顆粒表面，在生物修復技術(shù)中，主要以雙氧水作為氧源，適當?shù)奶岣唠p氧水的濃度可以提高多環(huán)芳烴的降解效果，但濃度過高時，雙氧水的毒性增強，影響微生物的生長，從而影響多環(huán)芳烴的降解；溫度過高或過低均會影響微生物生長，從而影響土壤中多環(huán)芳烴的降解效率。因此分析微生物降解多環(huán)芳烴的適環(huán)境因素和工藝過程參數(shù)是一件比較復雜的工程，是決定微生物降解進展的關(guān)鍵因素。

目前微生物降解法對煙氣中的多環(huán)芳烴處理研究較少，對菌種的選擇、培養(yǎng)、篩選還處于實驗室階段，且由于實際生產(chǎn)過程中煙氣量大，多環(huán)芳烴在水中溶解度低，微生物降解很難進行，無法實現(xiàn)工業(yè)應用。其次，由于微生物處理氣體的反應涉及氣-液-固三相傳質(zhì)和復雜的生化降解過程，影響因素繁雜，這使得生物法在氣體處理方面還不成熟，無論在理論研究方面還是實際應用中都是亟待解決的問題。此外，由于四環(huán)及四環(huán)以上的多環(huán)芳烴的水溶性差，導致微生物降解四環(huán)及四環(huán)以上的多環(huán)芳烴較為困難。而焦化過程產(chǎn)生四環(huán)及四環(huán)以上的多環(huán)芳烴比例較高，因此，微生物法處理焦化過程產(chǎn)生的多環(huán)芳烴將無法達到良好的降解效果。

2.2.3 微波處理法

微波是一種電磁波，通常是指波長為1mm~1m之間頻率電磁波，介于紅外與無線電波之間，目前國內(nèi)經(jīng)常使用的兩種微波頻率為915MHz和2450MHz。微波加熱為介質(zhì)加熱，與傳統(tǒng)的加熱方式不同，沒有梯度的熱傳導和預加熱過程，隨開隨停，能夠在短時間內(nèi)加熱到所需溫度，并且加熱速率較傳統(tǒng)加熱快數(shù)倍甚至上千倍[15]。此外，微波加熱根據(jù)不同的物料所吸收的微波能量不同進行選擇性加熱，吸波性能好的物料加熱快，而透波物料不能被加熱，因此，微波能量可得到充分利用，實現(xiàn)節(jié)能高效，該方法符合國家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和“十三五”節(jié)能減排規(guī)劃。微波加熱技術(shù)以其獨特優(yōu)勢在環(huán)保中的應用也日趨廣泛[16,17]。

微波處理法是利用微波的“體加熱”對煙氣進行降解處理的方法，其分為熱效應和非熱效應。韓慶虹[18,19]等利用微波的熱效應，對微波連續(xù)加熱吸收劑處理燒結(jié)低濃度煙氣的方法進行了研究，在微波不斷加熱煙氣的條件下，煙氣中低濃度氮硫化合物與微波爐內(nèi)活性炭等吸收劑發(fā)生反應，達到處理的目的。通過對煙氣處理前后的檢測結(jié)果表明，微波處理技術(shù)，大大的提高脫硫、脫氮的效率。祁雷[20]等采用微波的非熱效應和光化學氧化過程藕合在一起，光降解效率得到明顯的提高，甲硫醚惡臭氣體等目標污染物氧化去除效果得到改善。

付潤澤[21]等對微波處理瀝青尾氣進行了研究，采用管式爐加熱，并采用響面分析法分析了加熱溫度、瀝青煙預熱溫度及流量等因素對處理瀝青煙氣的影響。結(jié)果表明，微波高溫加熱焚燒法處理瀝青煙氣的耦合工藝，大大提高了焚燒法處理瀝青尾氣的效率。

2.3 微波在處理煙氣中多環(huán)芳烴的研究

國內(nèi)外學者對煙氣中多環(huán)芳烴的處理展開了大量研究,并提出很多有效處理方法,但是都存在如處理工藝的氣體收集效率低、降解效果差、受環(huán)境影響大、不能大規(guī)模應用等缺點，使得這些處理煙氣中多環(huán)芳烴的工藝不能長期順利運行。而微波處理煙氣法因其加熱均勻、速度快、能耗小，效率高、容易控制溫度[22]、綠色無污染等優(yōu)勢被研究者所青睞。因此，微波法被廣泛應用到環(huán)境保護領(lǐng)域，被人們視為具有較好應用前景的煙氣處理工藝。

曹威揚[23]等分別對比了焚燒法、吸附法、吸收法、電捕法、機械分離法、冷凝法、過濾法、微波焚燒法等幾種方法處理瀝青煙氣的效果，提出了微波高溫管式爐加熱焚燒處理瀝青煙氣的新工藝。通過研究表明，焚燒溫度對微波處理瀝青煙氣中多環(huán)芳烴產(chǎn)生較大影響。當焚燒溫度在0℃~600℃，瀝青煙氣中多環(huán)芳烴幾乎不燃燒；當焚燒溫度大于600℃以上時，瀝青煙氣中的多環(huán)芳烴可基本焚燒；隨著溫度的持續(xù)升高，達到850℃時，瀝青煙氣基本完全焚燒，且煙氣中多環(huán)芳烴等污染物的濃度均能達到國家排放標準。該方法處理效果明顯，且具有設(shè)備簡單、效率高、焚燒徹底、投資少等優(yōu)點。

楊發(fā)忠[24]利用微波研究了萘、蒽、芘、和戊省等多環(huán)芳烴的去除，研究表明，微波加熱比常規(guī)加熱速度快，且降解率高，在微波作用下，萘可絕大部分被降解，蒽可全部被降解，微波加熱的效果明顯優(yōu)于常規(guī)加熱，大大提高了降解效率；萘、蒽的降解效果受H2O2濃度、O3通入時間及濃度等因素的影響，當O3通入時間為5min，H2O2濃度為1.71%、O3濃度為2.79×10-4mol/L時，萘、蒽可完全被降解；在微波和H2O2共同作用下，戊省的降解效果優(yōu)于萘、蒽、芘。

通過以上研究結(jié)果表明，微波加熱凈化煙氣效率高，處理煙氣中多環(huán)芳烴效果明顯，且綠色無二次污染，因此微波在煙氣中多環(huán)芳烴處理領(lǐng)域有重要的研究價值和廣泛的應用前景。但是微波處理煉焦煙氣中多環(huán)芳烴目前尚屬空白，還需開展大量的實驗研究，以探索適宜的微波處理煉焦煙氣中多環(huán)芳烴的新工藝、新方法，為多環(huán)芳烴在煉焦過程中的降解處理提供重要的理論依據(jù)。

3 結(jié)語

3.1 多環(huán)芳烴由于具有強致癌性和光致毒作用，嚴重危害人類的身體健康。通過對不同多環(huán)芳烴處理方法發(fā)現(xiàn)，光降解法和微生物法存在受環(huán)境影響大、影響因素多、降解效果差等缺點，且不能處理煙氣中的多環(huán)芳烴；而微波法處理速度快、效率高、操控性強、適用范圍廣，在煙氣中多環(huán)芳烴處理領(lǐng)域具有重要的研究價值和廣泛的應用前景。

3.2 微波在節(jié)能減排工作和新技術(shù)研究應用方面取得了很好的成效，在處理氨氮硫、甲硫醚、瀝青煙氣以及萘蒽芘等污染物方面的效果明顯，但是微波加熱技術(shù)在煙氣處理方面尚處于實驗室研究階段，微波加熱方法及與其他方法的耦合技術(shù)和設(shè)備研發(fā)尚不完善，需進一步展開大量研究工作。

3.3 煉焦過程中產(chǎn)生的大量多環(huán)芳烴廣泛存在于煙氣中，目前對于煉焦過程中多環(huán)芳烴的降解研究尚為空白，因此，通過微波處理技術(shù)對煉焦煙氣中賦存的多環(huán)芳烴，進行降解實驗研究，分析煉焦煙氣中多環(huán)芳烴降解的影響規(guī)律，進而獲得微波處理煉焦過程中多環(huán)芳烴的降解方法，將為多環(huán)芳烴在煉焦過程中的降解處理提供重要的理論依據(jù)。

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圖2 風電場電壓、有功、無功的變化

從圖2各個變量的曲線可以看出，隨著風速的不斷增加，風電場輸出的有功功率會增加，而無功功率和有功功率的變化趨勢相同，隨著無功功率的增加，導致風電場出口處的電壓不斷降低，最低可以降低到0.9pu以下，這將會影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

3.3 STATCOM投切情況下的仿真

首先將STATCOM投入，仿真條件如同漸變風情況，0s～2s時風速為8m/s，從第二秒開始風速開始漸變增加，到5s時增加至11m/s，之后便維持在11m/s，一直到仿真結(jié)束。各個變量隨時間的變化情況如下：

圖3 風電場電壓、有功、無功在STATCOM投入情況下的變化

從以上各個變量的曲線可以看出，隨著風速的不斷增加，風電場輸出的有功功率會增加，而無功功率和有功功率的變化趨勢相同，隨著無功功率的增加，但由于STATCOM投入，使得風電場出口處的電壓不會不斷降低，最低為大于0.97pu，最終維持在0.98pu左右，系統(tǒng)維持穩(wěn)定運行。

4 結(jié)語

我國風電場大部分由電網(wǎng)的邊緣接入，風力的波動會引起有功功率變化從而影響無功的變化。當風電場容量較大時，風速的波動對系統(tǒng)影響相應的增加，這主要表現(xiàn)在當電網(wǎng)電壓水平下降時，無功功率補償量也會下降，這就導致風電場從電網(wǎng)吸收的無功功率量進一步上升，從而使系統(tǒng)的電壓水平進一步惡化，最終造成電壓崩潰。當風電場由于某種原因退出電網(wǎng)后，對電網(wǎng)的無功功率需求消失，電網(wǎng)失去這部分無功負荷又容易導致電壓水平偏高。由此看來，風電場對局部電網(wǎng)電壓穩(wěn)定性的影響不容小覷，應當引起足夠的重視。

通過以上仿真模擬可以發(fā)現(xiàn)，通過增加無功補償裝置提高無功補償能力，可以很好的解決風電場接入電力系統(tǒng)時電壓降低的問題，改善電能質(zhì)量，是提高電力系統(tǒng)穩(wěn)定性的有效措施之一。此外，通過風電場實際運行經(jīng)驗及相關(guān)理論研究，風電場采用雙饋異步電機、以及提高保護的動作速度以減小故障持續(xù)時間等都可以有效的提高風電系統(tǒng)的電壓穩(wěn)定性。

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作者簡介崔志飛（1987—），男，天津，本科，專工，高壓輸電研究方向。孫晨光（1989—），男，天津，本科，專責，電力系統(tǒng)研究方向。只群（1987—），男，天津，本科，班長，電力市場營銷研究方向。王小宇（1981—），男，天津，本科，副主任，電力市場營銷研究方向。

馮英英(1991—)，女，碩士研究生，從事冶金節(jié)能與資源優(yōu)化方面工作。

國家自然科學基金項目(51274084)，河北省自然科學基金—鋼鐵聯(lián)合基金（E2014209152）。

石焱，博士，副教授，碩士生導師，從事冶金節(jié)能與資源優(yōu)化方面研究。