減緩湖水對(duì)風(fēng)冷熱泵翅片管換熱器腐蝕性的研究

（北方工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院, 北京 100144）

減緩湖水對(duì)風(fēng)冷熱泵翅片管換熱器腐蝕性的研究

楊少鵬 喬春珍 趙玉清

（北方工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院, 北京 100144）

湖水與空氣源熱泵翅片管換熱器直接換熱可提升空氣源熱泵性能，但湖水中存在較高含量的氯離子，在氯離子作用下翅片管換熱器會(huì)被腐蝕并影響空氣源熱泵壽命。本文提出三種可延緩湖水對(duì)翅片腐蝕的方法，并結(jié)合空氣源熱泵實(shí)際情況逐一進(jìn)行分析。分析后認(rèn)為將換熱器在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3g/L)+硼砂(0.5g/L)+苯甲酸鈉(0.5g/L)+KMnO4(0.5g/L)+乙醇(3.5g/ L)溶液中浸漬20分鐘生成絡(luò)合物膜的緩蝕劑法或犧牲鎂陽(yáng)極的陰極保護(hù)法較適用于延緩湖水對(duì)空氣源熱泵翅片管換熱器的腐蝕問(wèn)題。

空氣源熱泵改造 換熱器防腐 緩蝕劑 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法 氯離子

0 引言

地表水與空氣都是較為常用的熱源?？諝馊≈槐M用之不竭，而地表水的傳熱和流動(dòng)性能較好，年平均溫度穩(wěn)定在0～30℃。在節(jié)約能耗與制冷供熱的穩(wěn)定性上水源熱泵系統(tǒng)相對(duì)優(yōu)于空氣源熱泵系統(tǒng)?？諝庠礋岜枚局茻徇\(yùn)行時(shí)，因翅片管換熱器翅片間距較窄，蒸發(fā)器管內(nèi)工質(zhì)與外界空氣為汽與氣的順流傳熱且內(nèi)外溫差大，尤其在高濕情況下，露點(diǎn)偏移大導(dǎo)致過(guò)量吸濕極易造成結(jié)霜，霜層的形成與生長(zhǎng)加大了蒸發(fā)器表面與空氣間的傳熱熱阻及空氣流動(dòng)阻力，導(dǎo)致傳熱系數(shù)下降的同時(shí)惡化了機(jī)組工作循環(huán)。機(jī)組需采取逆循環(huán)或旁通等方式進(jìn)行除霜，在一定程度上影響了用戶的舒適性[1]。空氣源熱泵在夏季制冷時(shí)，供冷能力隨室外溫度的升高而降低，機(jī)組消耗功率隨室外環(huán)境溫度的升高而增加。圖1為在不同環(huán)境溫度時(shí)空氣源熱泵的制冷性能曲線。由圖1可知當(dāng)室外空氣溫度增至40℃時(shí)，制冷量一般要下降5～7%左右。然而當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，翅片管換熱器與水及空氣同時(shí)換熱可提升熱泵性能。小型風(fēng)冷式分體空調(diào)器在制冷狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)，若換熱器被水噴淋則可以提高空調(diào)器的能效比，張?zhí)业韧ㄟ^(guò)研究空調(diào)器在3種不同噴淋方式時(shí)EER的趨勢(shì)，最終發(fā)現(xiàn)采用開(kāi)64個(gè)口徑為0.5mm的孔噴淋銅管時(shí)空調(diào)制冷量提高了50W，空調(diào)功率降低了79.4W，而EER則提高了0.21 (8.38%)，效果十分明顯[2]。

功率較大的風(fēng)冷熱泵若采用水與翅片管換熱器直接換熱的方式提升熱泵性能則需要較大的水量，而湖水作為一種常規(guī)熱源且可提供足夠的水量，是一種很好的選擇。但風(fēng)冷換熱器主要由銅管與翅片兩部分組成，湖水中含量較高的氯離子會(huì)對(duì)換熱器產(chǎn)生腐蝕。圖2為銅在含有不同濃度NaCl的模擬苦咸水溶液中的腐蝕速率[3]，現(xiàn)對(duì)連云港地區(qū)一建筑物旁的湖水進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)，得到該湖水氯離子濃度為995mg/L，對(duì)應(yīng)下圖腐蝕速率為25mg/m2h，所以湖水對(duì)翅片管換熱器的腐蝕不可忽略。

1 Cl-對(duì)銅腐蝕的應(yīng)對(duì)方法及分析

1.1 涂料法

通過(guò)在金屬表面噴涂可以阻隔電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)達(dá)到防止金屬腐蝕的效果。對(duì)銅金屬常用涂料為高氯化聚乙烯[4]:防腐性能優(yōu)異，形成的漆膜，對(duì)水氣、氧氣、離子(Cl-,SO4-)的滲透率極低。但耐熱性不好，使用時(shí)需先對(duì)銅表面進(jìn)行處理并配合添加劑，使用溫度不宜超過(guò)60℃。由于空氣源熱泵的蒸發(fā)器銅管外有密集的翅片，增加噴涂的難度，所以難以采用噴涂的方法。

圖1 在不同溫度時(shí)空氣源熱泵的制冷性能曲線

圖2 銅在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕速率

1.2 緩蝕劑法

當(dāng)一種或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時(shí)，可以起到防止或減緩介質(zhì)中的金屬材料被腐蝕的作用，同時(shí)還能保持金屬材料原來(lái)的物理、力學(xué)性能不變，則這種或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物被稱為緩蝕劑。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法。以下為氯離子對(duì)翅片管換熱器腐蝕時(shí)可作為緩蝕劑的制備方法:

（1)在CrO38.5-175g/L，ZnO3.4-7.1g/L的處理液中浸漬5min，浸漬溫度90℃，然后用CrO30.075-15g/L，ZnO 0.04-6.6g/L的溶液中洗凈，生成紅銅色鈍化膜[5]；

（2)在氟化物0.9-12.5g/L，CrO33.75-60g/L，AsO4 32.4-162g/L,FCrO30.18-0.3 6g/L溶液中，浸漬10min，溶液溫度-80℃，生成光亮透明的鈍化膜[5]；

（3)在Na2Cr2O7 83g/L，CrO333g/L，KBr27g/L溶液中，浸漬2min，溶液溫度-95℃，生成桔黃色、黃綠色、黑綠色鈍化膜[5]；

（4)AMT(2-氨基-5-琉基-1,3,4-噻二唑):約100mg/L，乙醇:約1mL/L，溶液pH值7-8，浸泡溫度:約45℃，浸泡時(shí)間約45min[5]；

（5)BTA( 200mg/L)+Na2WO4( 50mg/L)，乳化劑浸泡溫度約45℃，浸泡時(shí)間約45min[5]；

（6)A M T(1 0 0 m g/L)+B T A(2 0 0 m g/ L)+Na2WO4(50mg/L)+CH3CH2OH(1mL /L)+乳化劑，溫度約45℃，浸泡時(shí)間約40min[5]；

（7)聚苯酚膜: O.8mol/L 碳酸鈉溶液中苯酚濃度O.O5mol/L，循環(huán)伏安法慢速掃描10圈以上[6]；

（8)在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3 g/L)+硼砂(0.5 g/L)+苯甲酸鈉(0.5 g/L)+KMnO4 (0.5 g/L)+乙醇(3.5 g/L)溶液中浸漬20分鐘[7]；

（9)采用6-(3-三乙氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單鈉鹽(TES)為溶質(zhì)，通過(guò)自組裝技術(shù)，在銅合金表面制備TES納米薄膜。最佳成膜參數(shù)為醇水比Vr 90:10，組裝液pH=3、TES濃度C1=3mmo1/L、硝酸濃度C2=3mol/L、水解溫度T1=40℃、水解時(shí)間t1=1h、刻蝕時(shí)間t2=30s、組裝時(shí)間t3=1h、固化時(shí)間t4=30min,固化溫度T2=100℃，其中pH對(duì)最終組裝膜的保護(hù)效率影響最大[8]；

（10)TES/HDTMS復(fù)合電沉積膜:采用恒電流法在銅合金表面沉積TES膜，TES濃度為3mmo1/ L，支持電解質(zhì)為0.15 mol/L的Na2CO3水溶液，電流密度為選用0.06 mA/cm2，沉積時(shí)間為15min。將銅合金電極置于以V (HDTMS):V(雙蒸水):V(無(wú)水乙醇)=1:9:90的比例配置的HDTMS溶液中，通過(guò)冰醋酸將溶液pH值調(diào)至3.5并將TES自組裝膜修飾的銅合金浸入在可保持35℃恒溫的水槽中水解24h，組裝30min后取至120℃的恒溫干燥箱中固化15min，最后用雙蒸水與無(wú)水乙醇沖洗、吹干后得到TES/HDTMS復(fù)合電沉積膜[8]；

（11)BTA(苯并三氮唑)和TTA(甲苯并三氮唑): 500ppm的BTA或TTA水溶液，就會(huì)在銅表面形成BTA-Cu或TTA-Cu的絡(luò)合物[9]，有效抵制Cl-對(duì)Cu2O摻雜，在pH4～11范圍內(nèi)效果較好；

（12)使溶液中含0.2%(m/m) Na2MoO4+ 0.2%(m/ m)BTA[10]；

（13)使溶液中含5-[3-對(duì)甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(4'-大茵香醛)次甲基乙酰肼10mg/L；5-[3-對(duì)甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(4'一氯苯甲醛)次甲基乙酰肼10mg/L；5-[3-對(duì)甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2'噻吩)次甲基乙酰肼50mg/L；5-[3-對(duì)甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2'呋喃)次甲基乙酰肼20mg/L；5-[3-對(duì)甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(5'水楊醛)次甲基乙酰肼50mg/L,對(duì)金屬銅均起到較好的腐蝕抑制作用[11]；

（14)使溶液中含1-(4-氯芐基)-1,2,4-三唑）-3-硫醇5mmol/L[12]；

（15)使溶液中含二硫蘇糖醇3.0mmol/L[12]；

（16)聚乙烯亞胺和2,6-二疏基嘌呤，PEI8.0mmol/L和DMP0.2mmol/L[12]。

在以上緩蝕劑的制備方法中1、2、3、9對(duì)溫度的要求較高，緩蝕劑法4、5、6中浸泡溫度都在45℃左右，雖然無(wú)較高的溫度要求，但都需要采用溫控設(shè)備。緩蝕劑10在需要增加溫控設(shè)備的同時(shí)還需要恒電流法所用設(shè)備。緩蝕劑7則需循環(huán)伏安法所用儀器。緩蝕劑法11、12、13、14、15、16需要在地表水中加入緩蝕劑，存在濃度控制與破壞生態(tài)的問(wèn)題。以上方法皆不建議采用。緩蝕劑法8的文獻(xiàn)中沒(méi)有關(guān)于溫度控制與其他儀器設(shè)備的要求，比較適合對(duì)空氣源熱泵的改造項(xiàng)目。緩蝕劑法8中銅原子與BTA(苯并三氮唑)中氮原子的孤對(duì)電子以配位鍵結(jié)合形成絡(luò)合物膜。該膜厚度僅為50 nm，穩(wěn)定而又比較牢固, 絡(luò)合膜的法向傳熱屬微尺度傳熱，不同于常規(guī)尺度下的傳熱，即微尺度效應(yīng)，且該絡(luò)合物膜的表面能低于銅的表面能，能夠強(qiáng)化水蒸氣膜狀冷凝傳熱系數(shù)[13,14]。

1.3 犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法

犧牲陽(yáng)極保護(hù)法是一種防止金屬腐蝕的方法。具體方法為:將還原性較強(qiáng)的金屬與被保護(hù)金屬相連構(gòu)成原電池，還原性較強(qiáng)的金屬將作為原電池中負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)而被消耗，被保護(hù)的金屬作為正極就可以避免腐蝕。由于陽(yáng)極消耗較快,所以陽(yáng)極安設(shè)位置及方法必須便于更換。一般低電位金屬材料有鎂、鎂合金、純鋅、鋅合金、鋁合金等[15]。

目前所用的犧牲陽(yáng)極材料常為鎂與鋅兩種。然而純金屬作犧牲陽(yáng)極都有一定的不足之處, 為提高其性能通常添加一定成份的其他金屬制成合金。鎂、鋅及其合金的電化學(xué)性能見(jiàn)表1。

鋅陽(yáng)極雖然電流效率較高，但鋅中存在的雜質(zhì)會(huì)形成局部腐蝕電池，且對(duì)鋅的陽(yáng)極行為與腐蝕速率產(chǎn)生較大影響，金屬表面會(huì)形成氫氧化物或氫氧化物-碳酸鹽的沉積速度變快，使鋅的進(jìn)一步溶解受阻。目前常通過(guò)添加鋁和鎘元素使晶粒細(xì)化以消除雜質(zhì)的不利影響。鋅作為銅（鐵）的犧牲陽(yáng)極，可能發(fā)生極性逆轉(zhuǎn)，當(dāng)溫度高于60℃時(shí),鋅陽(yáng)極表面氧化會(huì)使其電位大幅增高，此時(shí)鋅陽(yáng)極會(huì)變?yōu)殛帢O受到保護(hù)，銅（鐵）則變?yōu)殛?yáng)極加速了腐蝕[16]。而鎂陽(yáng)極具有較高的化學(xué)活性，輸出電流較大，電位負(fù)，腐蝕較快。

表1 鎂、鋅及其合金的電化學(xué)性能表

文獻(xiàn)[17]中分析了不同Cl-濃度溶液中鋅與銅兩種金屬材料偶接時(shí)的偶接時(shí)間、陰陽(yáng)面積比以及實(shí)驗(yàn)溫度等因素與陽(yáng)極腐蝕速率的關(guān)系。當(dāng)在海水中銅與鋅兩種金屬偶接時(shí)，鋅的腐蝕速率加快，銅的腐蝕速度減慢，且金屬鋅的腐蝕速度隨偶接時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，當(dāng)偶接時(shí)間為24h時(shí)，金屬鋅被腐蝕的速率趨于穩(wěn)定。金屬鋅的腐蝕速率也會(huì)隨溶液溫度升高、Cl-濃度增大、銅與鋅的陰陽(yáng)面積比的增大而增大，同時(shí)金屬銅的腐蝕速率會(huì)相應(yīng)減慢。

文獻(xiàn)[18]中某煉油廠通過(guò)在冷換器內(nèi)使用鎂陽(yáng)極的陰極保護(hù)法，在減少水垢的同時(shí)節(jié)省了檢修費(fèi)用。該方法對(duì)冷卻器的水相防腐蝕效果較為明顯，直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)456.68萬(wàn)元。由于安裝鎂陽(yáng)極后使冷卻器水垢減少，節(jié)約大量冷卻水和電力，所以這是一項(xiàng)投資少、收益大的防腐技術(shù)。

2 結(jié)論

本文提出將空氣源熱泵中翅片管換熱器與湖水直接換熱提升熱泵性能的改造思路，并針對(duì)湖水中含量較高的氯離子對(duì)銅管腐蝕的問(wèn)題提出了三種解決方案。研究結(jié)果表明:

（1）空氣源熱泵翅片管換熱器與水進(jìn)行直接換熱可以提升空氣源熱泵性能，降低熱泵系統(tǒng)能耗；

（2）空氣源熱泵的蒸發(fā)器銅管外有密集的翅片，噴涂的難度較高，所以不宜采用噴涂的方法。而采用使風(fēng)冷換熱器在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3 g/L)+硼砂(0.5g/L)+苯甲酸鈉(0.5g/L)+KMnO4(0.5g/ L)+乙醇(3.5g/L)溶液中浸漬20min生成絡(luò)合物膜的緩蝕劑法不需要控制溫度、及其它設(shè)備儀器的要求，比較適合空氣源熱泵翅片管換熱器的防腐改造；

（3）由于空氣源熱泵翅片與湖水的直接換熱只使用于冬季結(jié)霜或夏季排熱時(shí)期，使用時(shí)間較短，且犧牲陽(yáng)極保護(hù)法操作簡(jiǎn)易，效果明顯，不需外加電源,比較適用于空氣源熱泵翅片管換熱器的防腐改造。

[1] 吳國(guó)珊, 凌勛. 基于復(fù)合熱源的熱泵型空調(diào)器[J]. 制冷與空調(diào), 2012, 12(3):15-18.

[2] 張?zhí)? 肖洪海, 譚成斌. 小型分體式空調(diào)器冷凝水利用與節(jié)能實(shí)驗(yàn)探索與研究[J]. 制冷與空調(diào):四川, 2006, 20(2):1-4.

[3] 趙春梅, 賈夢(mèng)秋. 苦咸水中氯離子對(duì)銅腐蝕行為的影響[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2000, 27(2):62-65.

[4] 于清章, 吳霽虹, 郭積鋮. 高氯化聚乙烯防腐涂料在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè), 2010, 40(8):63-65.

[5] 顧愛(ài)玲. 黃銅表面鈍化處理與耐環(huán)境腐蝕研究[D]. 華中科技大學(xué), 2005.

[6] 周虎林. 金屬銅防腐膜的電化學(xué)制備及性能研究[D]. 合肥工業(yè)大學(xué), 2007.

[7] 林生嶺, 謝春生, 王俊德,等. Zn-Cu及BeCoCu表面鈍化處理與防腐蝕性能[J]. 材料保護(hù), 2003, 36(5):56-58.）

[8] 李躍飛. 銅合金表面疏水性硅烷復(fù)合薄膜的制備及性能研究[D].西北農(nóng)林科技大學(xué), 2013.

[9] 盧小梅, 徐艷萍, 晏貢全. BTA及其衍生物在3%Nacl溶液中對(duì)銅的緩蝕作用[J]. 江西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 17(3):8-10.

[10] 王艷波. 高濃度氯離子介質(zhì)中鋁、銅合金的腐蝕與防護(hù)研究[D].重慶大學(xué), 2005.

[11] 畢方曉. 模擬海水中五種三氮唑類銅緩蝕劑的緩蝕性能及機(jī)理研究[D]. 青島理工大學(xué), 2013.

[12] 張鈺. 有機(jī)緩蝕劑對(duì)銅在3.0 wt.%氯化鈉溶液中的緩蝕作用研究[D]. 西南大學(xué), 2014.

[13] 劉旭, 徐敦頎. Cu-BTA低能表面強(qiáng)化冷凝傳熱研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1996(2):162-164.

[14] 馬學(xué)虎, 汪明哲, 蘭忠,等. 表面納米結(jié)構(gòu)及其自由能對(duì)滴狀冷凝傳熱的影響[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2009, 30(10):1752-1754.

[15] 吳蔭順．陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)[M]. 中國(guó)石化出版社，2007

[16] 曹康, 董國(guó)防, 賈志林,等. 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法在接地網(wǎng)防腐改造中的應(yīng)用[J]. 河北電力技術(shù), 2006, 25(3):30-32.

[17] 周建敏, 牛顯春. 銅/鋅在海水中的接觸腐蝕行為[J]. 廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2008, 18(3):5-7.

[18] 宋德健, 林芳. 犧牲鎂陽(yáng)極保護(hù)法在金陵石化煉油廠冷換器上的應(yīng)用總結(jié)和效益分析[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 1993(1):55-56.

Study on Decrease Corrosive Action of Lake on Air Cooled Heat Pump Finned Tube Heat Exchanger

YANG Shao-peng, QIAO Chun-zhen, ZHAO Yu-qing
(School of civil engineering, North China University of Technology, Beijing 100144, China)

The performance of Air Source Heat Pump (ASHP) can be improved by the direct heat exchange between lake and fnned tube exchanger. However, high level of chloride ions in the water will cause the corrosion of heat exchanger of ASHP, which will affect the life of ASHP. In this paper, three methods of delaying the corrosion of heat exchanger that caused by the lake will be discussed one by one. Moreover, practical situations of ASHP for each method have been considered as well and will be further analyzed in the content. After analysis and came to the conclusion that carried out by adding anti-corrosion inhibitor is a practical approach. The main idea for that approach is to immerse the heat exchanger in the solution that mixes BTA (0.2g/L), Na2MoO4(0.3g/L), borax (0.5g/L), benzoate (0.5g/L), KMnO4(0.5g/ L) and ethanol (3.5g/L) together for 20 minutes. Sacrificial anodes protection can decrease the degree of corrosion wear efectively.

improvement of air source heat pump; corrosion protection of heat exchanger; corrosion inhibitor; sacrifcial anode protection method; chloride ion

TQ051.5

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.073.04

本論文發(fā)表由北方工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（XN072-029）資助。

楊少鵬（1992—），男，北京人，碩士，主要研究方向?yàn)榉植际侥茉?、空氣源熱泵?/p>