剝離PE防腐層破損點(diǎn)下鋼質(zhì)管線的陰極保護(hù)

于利寶 徐兆東 孫海星 閆茂成 孫 成 于長(zhǎng)坤

（ 1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，國(guó)家腐蝕控制工程技術(shù)研究中心,材料環(huán)境腐蝕研究中心，遼寧 沈陽(yáng)110016 2.中國(guó)石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山 114016 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410）

剝離PE防腐層破損點(diǎn)下鋼質(zhì)管線的陰極保護(hù)

于利寶1 徐兆東2 孫海星3 閆茂成1 孫 成1 于長(zhǎng)坤1

（ 1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，國(guó)家腐蝕控制工程技術(shù)研究中心,材料環(huán)境腐蝕研究中心，遼寧 沈陽(yáng)110016 2.中國(guó)石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山 114016 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410）

基于長(zhǎng)輸管線三層聚乙烯(3PE)防腐層失粘剝離現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)挖調(diào)查的情況，構(gòu)建剝離防腐層下管道表面微區(qū)環(huán)境腐蝕模擬研究實(shí)驗(yàn)裝置，研究華南酸性土壤環(huán)境條件剝離防腐層下管體表面的陰極保護(hù)和微區(qū)環(huán)境特征，采用微電極技術(shù)監(jiān)測(cè)剝離區(qū)管線鋼表面的局部電位和環(huán)境pH值的變化。結(jié)果表明，剝離區(qū)管線的有效保護(hù)距離隨陰極保護(hù)電位負(fù)移而增加；在高電阻率酸性土壤環(huán)境中，剝離防腐層下的陰極保護(hù)僅限于破損點(diǎn)附近，剝離區(qū)深處管體處于自腐蝕狀態(tài)；剝離防腐層下陰極保護(hù)有效性及其屏蔽程度可由剝離防腐層下微區(qū)溶液pH值判定。

防腐層 油氣管線 陰極保護(hù)屏蔽 電位分布

0 引言

防腐層與陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)被廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)距離油氣管道外壁防腐:絕緣性防腐層使管體金屬與外部腐蝕環(huán)境隔離，是控制管線腐蝕的主要防線；在防腐層破損(＜1%)處，陰極保護(hù)通過(guò)施加陰極極化阻止或減緩管體腐蝕。三層聚乙烯(3PE)涂層體系是目前國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)輸管線防腐層的首選[1,2]。3PE涂層體系長(zhǎng)期服役過(guò)程中，在涂層/金屬界面應(yīng)力、陰極保護(hù)、土壤微生物、植物根系等因素作用下，易失粘剝離失效[1,3,4]。

水和CO2等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層剝離區(qū)，在管體表面和剝離涂層間形成局部環(huán)境，成為威脅管道安全運(yùn)行的重要隱患。3PE涂層透水率差，屬非滲透性涂層，3PE涂層與陰極保護(hù)系統(tǒng)缺少兼容性[5]，3PE剝離后屏蔽陰極保護(hù)電流，剝離防腐層下管體腐蝕可高達(dá)0.7mm/a，NACE建議的評(píng)估值0.4mm/a。從長(zhǎng)輸管線風(fēng)險(xiǎn)管理層面，涂層剝離可能引發(fā)的管體點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕SCC和微生物腐蝕(MIC)[6-8]等局部腐蝕等問(wèn)題正受到越來(lái)越多的關(guān)注。

作者參與的3PE防腐層現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)挖調(diào)查表明，剝離失效發(fā)生在環(huán)氧粉末層/管體界面，始于FBE與管體粘結(jié)力降低，由于使用年限尚短，破損點(diǎn)處地下水沿剝離區(qū)的滲透距離通常僅數(shù)厘米，剝離區(qū)管體表面尚無(wú)明顯腐蝕跡象。本工作根據(jù)管線3PE防腐層失粘剝離的實(shí)際情況，構(gòu)建剝離防腐層下管道表面微環(huán)境腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置，研究華南酸性土壤環(huán)境條件剝離防腐層下管體表面的微區(qū)環(huán)境特征和陰極保護(hù)行為，采用微電極技術(shù)監(jiān)測(cè)剝離區(qū)管線鋼表面的局部電位和環(huán)境pH值的變化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)用紅壤土樣采自鷹潭酸性土壤腐蝕試驗(yàn)站地下1.0m處，pH為4.8（土比為1:5）。土壤樣品去除碎石和雜草等異物后自然風(fēng)干，磨細(xì)，過(guò)10目篩后備用。該土壤粘土礦物組成以高嶺石、水云母為主，含有氧化鐵、三水鋁石及少量蛭石。土壤陽(yáng)離子交換量為11.1cmol/kg，其中交換性氫和鋁分別為0.19cmol/kg和5.9cmol/kg。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為土壤浸出液，由100g干土加500mL去離子水配制，經(jīng)攪拌、平衡過(guò)夜后過(guò)濾得到。

實(shí)驗(yàn)材料為X70管線鋼，試樣工作面用砂紙逐級(jí)打磨至800#，丙酮洗凈，吹干備用。

本工作采用的剝離防腐層模擬實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，使用有機(jī)玻璃(PMMA)板模擬存在于管線鋼表面的剝離防腐層，由PMMA、鋼試樣及矩形聚四氟乙烯(PTFE)墊片組裝形成的縫隙模擬剝離區(qū)局部環(huán)境空間?？p隙尺寸180×50mm，其厚度可由PTFE墊片調(diào)節(jié)，本研究采用0.5mm的縫隙厚度，對(duì)應(yīng)縫隙深厚比為360。PMMA板一端開(kāi)20×50mm方口模擬涂層破損點(diǎn)(holiday)，縫內(nèi)環(huán)境通過(guò)該破損點(diǎn)與PMMA板上方儲(chǔ)液槽中的本體土壤溶液連通，試樣縫隙內(nèi)外面積比為9.0。

有機(jī)玻璃板上距縫隙口（x/mm）20、40、80、120、150、180等距離處安裝自制銥絲pH微電極及魯金毛細(xì)管[9]，以測(cè)量剝離區(qū)各位置管線鋼的局部電位和環(huán)境pH值。陰極保護(hù)由恒電位儀在破損點(diǎn)處施加，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，輔助電極為儲(chǔ)液槽中鉑絲網(wǎng)。本工作研究了850 mV和1000 mV (ECP，vs SCE)等陰極保護(hù)電位下，涂層剝離區(qū)的陰極極化水平和行為。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行了陰極保護(hù)斷電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，定期測(cè)量剝離區(qū)不同位置處的局部電位和薄液pH值參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用離子色譜技術(shù)分析剝離區(qū)局部溶液中各離子濃度的變化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳見(jiàn)文獻(xiàn)[8-11]。X70鋼在剝離防腐層下局部環(huán)境模擬溶液中的極化行為由EG&G 273電化學(xué)工作站采用三電極體系測(cè)量。

表1 供試土壤基本性質(zhì)

圖1剝離防腐層下縫隙腐蝕環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)裝置[8]

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2為X70管線鋼在紅壤溶液中的極化曲線，X70鋼在紅壤溶液中的極化行為表明，X70鋼在該紅壤環(huán)境溶液中處于活性溶解狀態(tài)，該體系中X70鋼的腐蝕過(guò)程為電化學(xué)活化控制，極化曲線不存在活化/鈍化轉(zhuǎn)化區(qū)。由于極化行為主要由陰極控制，曲線陰極Tafel外推方法獲得X70鋼的自腐蝕電流密度icorr約為7.85×10-3mA cm-2(9.18×10-4mm/y)。

圖2 X70管線鋼在酸性紅壤溶液中的恒電位極化行為

破損點(diǎn)處施加陰極保護(hù)電位為-850mVSCE時(shí)剝離區(qū)局部電位及pH值隨的變化示于圖3?？梢?jiàn)，陰極保護(hù)作用下，剝離區(qū)各位置鋼電位由外到內(nèi)依次逐漸負(fù)移:破損點(diǎn)處電位迅速接近外部保護(hù)電位，而剝離區(qū)電位負(fù)移較緩慢。這種結(jié)果使剝離區(qū)出現(xiàn)局部電位梯度，144h達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)，剝離區(qū)縫隙由內(nèi)至外各位置電位（mVSCE）分別為-850、-770、-763、-752、-742、-738和-731；剝離區(qū)溶液pH逐漸升高，167h時(shí)，40、120和180mm處pH分別達(dá)到8.3、7.9和6.8。

陰極保護(hù)斷電后剝離區(qū)各位置鋼電位正向移動(dòng):破損點(diǎn)處電位迅速衰減到自腐蝕電位，而剝離區(qū)電位變化稍微緩慢。再次施加陰極保護(hù)后，局部電位再次朝負(fù)方向移動(dòng)，變化趨勢(shì)與初始時(shí)類(lèi)似，但變化的更快。陰極保護(hù)斷電后，剝離區(qū)pH逐漸降低，破損點(diǎn)處pH降低較快，而剝離區(qū)縫隙深處變化較緩。重新施加陰極保護(hù)后，pH再次升高，穩(wěn)定值接近斷電前的pH值。

施加陰極保護(hù)電位-1000 mVSCE時(shí)，剝離區(qū)電位、pH變化規(guī)律示于圖4?？梢?jiàn)，試驗(yàn)初始的24h內(nèi)，破損點(diǎn)附近局部電位逐漸負(fù)移，電位負(fù)移由破損點(diǎn)處向剝離區(qū)生出逐漸延伸，約36h達(dá)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。與-850 mVSCE陰極保護(hù)時(shí)相比，破損點(diǎn)附近電位梯度加大，剝離區(qū)電位由破損點(diǎn)處逐漸正移到縫隙尖端的-670mVSCE。剝離區(qū)pH值由破損點(diǎn)處到縫隙尖端有序升高圖4 (b)，約70 h基本達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定pH值約為10。陰極保護(hù)斷電后剝離區(qū)各位置鋼電位正向移動(dòng)，局部環(huán)境pH逐漸降低。

圖3 紅壤溶液中-850 mV陰極保護(hù)電位時(shí)剝離區(qū)不同位置局部電位(a)及pH值(b)隨時(shí)間的變化

圖4 紅壤溶液中陰極保護(hù)電位-1000 mV時(shí)涂層剝離區(qū)距破損點(diǎn)不同位置局部電位(a)及pH值(b)隨時(shí)間的變化

采用離子色譜技術(shù)分析局部溶液中各離子濃度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將各種條件下所得剝離區(qū)縫隙內(nèi)局部溶液混合在一起，采用離子色譜技術(shù)分析局部溶液中各離子濃度，并與初始基體溶液成份作比較。浸出液和所得剝離區(qū)縫隙內(nèi)局部溶液成份比較示于圖6?？梢?jiàn)，與原始土壤溶液相比，剝離區(qū)局部溶液NO3-、等陰離子濃度升高；Ca2+和Mg2+濃度降低；Na+、K+離子濃度大大增加。在這些數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上將進(jìn)一步建立實(shí)驗(yàn)室模擬溶液體系，確定典型土壤中剝離區(qū)局部SCC環(huán)境條件，評(píng)價(jià)剝離區(qū)管道鋼SCC敏感性。

圖5是施加陰極保護(hù)電位-850mV和-1000mV達(dá)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，縫隙內(nèi)電位分布情況。由圖5可清晰地看到，陰極保護(hù)條件下，縫隙內(nèi)電位梯度主要集中在縫口附近。

陰極保護(hù)條件下，陰極電流使剝離涂層下管道表面產(chǎn)生OH-，形成并維持局部高pH薄液環(huán)境:有O2時(shí)陰極反應(yīng)為O2還原；無(wú)O2或鋼表面電位低于-1100 mV時(shí)，析氫反應(yīng)占主導(dǎo)。這兩個(gè)電化學(xué)過(guò)程都產(chǎn)生OH-，使局部環(huán)境pH值升高，且存在關(guān)系[8,12]:

圖5 陰極保護(hù)電位-850mV和-1000mV下達(dá)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，剝離區(qū)不同位置局部電位分布

圖6 試驗(yàn)所得剝離區(qū)縫隙內(nèi)局部溶液和原始土壤浸出液成份比較

式中i為陰極電流密度；t為時(shí)間；δ為剝離區(qū)局部環(huán)境液膜厚度。通過(guò)測(cè)定剝離涂層下鋼表面局部薄液環(huán)境的pH值，可判斷剝離涂層的陰極保護(hù)屏蔽性和剝離涂層下陰極保護(hù)的有效性。根據(jù)本研究，若剝離區(qū)局部環(huán)境pH值＞9，表明陰極保護(hù)電流可穿透離剝區(qū)到達(dá)管道表面；而若局部pH值保持近中性, 則表明剝離涂層屏蔽陰極保護(hù)，陰極保護(hù)電流不能深入離剝區(qū)。

3 結(jié)論

(1) 我國(guó)某些長(zhǎng)輸管線現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，3PE防腐層與管體粘結(jié)力降低，剝離主要發(fā)生在環(huán)氧粉末層/管體界面，由于使用年限尚短，大部分管體表面尚無(wú)腐蝕跡象，有破損點(diǎn)處地下水在剝離區(qū)內(nèi)的滲透距離通常僅有幾厘米；

(2) 由局部薄液環(huán)境pH值可判斷剝離涂層陰極保護(hù)屏蔽性和剝離區(qū)陰極保護(hù)的有效性；

(3) 在高電阻率酸性土壤環(huán)境中，3PE和聚乙烯膠粘帶等高絕緣性涂層大面積剝離后，陰極保護(hù)作用僅限于破損點(diǎn)附近，加上CO2可自由擴(kuò)散進(jìn)入縫隙，剝離防腐層下可封存富含CO2/HCO3-的環(huán)境，管線鋼在該環(huán)境中腐蝕等級(jí)較高。

[1] 沈光霽, 陳洪源, 薛致, 遠(yuǎn)趙君. 管道涂層應(yīng)用現(xiàn)狀分析, 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 25 (2013) 246-249.

[2] 唐誼平, 晏榮軍, 黃子陽(yáng), 李建新, 王琍. 長(zhǎng)輸管線3層結(jié)構(gòu)聚烯烴防腐蝕涂層陰極剝離的研究進(jìn)展, 材料保護(hù), 44 (2011) 45-49.

[3] B.T.A. Chang, H. Jiang, H.-J. Sue, S. Guo, et al. , Disbondment mechanism of 3LPE pipeline coatings in: 17th International conference on pipeline protection 2007, pp. 247-256.

[4] F.F. Lagos, C.S. Maga?a, M.A. Lopez, J. Padilla, J. Canto, W. Villamizar, L.M. Martinez-de la-Escalera, J.A. Ascencio, L. Martínez, Study Of A Delamination Failure In A Three Layer Coating Of A 24” Gas Pipeline In Veracruz, South East Mexico, CORROSION 2010, (2010).

[5] 薛致遠(yuǎn), 畢武喜, 陳振華, 張豐, 陳洪源. 油氣管道陰極保護(hù)技術(shù)現(xiàn)狀與展望, 油氣儲(chǔ)運(yùn), 33 (2014) 938-944.

[6] R.N. Parkins, A review of stress corrosion cracking of high pressure gas pipelines, Corrosion/2000, paper no. 363 (Houston, TX: NACE, 2000). (2000).

[7] C. National Energy Board, Report of Public Inquiry concerning Stress Corrosion Cracking on Canadian Oil and Gas Pipelines, MH-2-95, 1996., 1996.

[8] 閆茂成, 楊霜, 許進(jìn), 孫成, 吳堂清, 于長(zhǎng)坤, 柯偉. 酸性土壤中破損防腐層下X80管線鋼的應(yīng)力腐蝕行為, 金屬學(xué)報(bào), 52 (2016) 1133-1141.

[9] M.C. Yan, J.Q. Wang, E.H. Han, W. Ke, Electrochemical measurements using combination microelectrode in crevice simulating disbonded of pipeline coatings under cathodic protection, Corrosion Engineering Science and Technology, 42 (2007) 42-49.

[10] 閆茂成, 王儉秋, 柯偉, 韓恩厚. 埋地管線剝離覆蓋層下陰極保護(hù)的有效性, 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 27 (2007) 257-262.

[11] M. Yan, J. Wang, E. Han, W. Ke, Local environment under simulated disbonded coating on steel pipelines in soil solution, Corrosion Science, 50 (2008) 1331-1339.

[12] 閆茂成, 翁永基. 陰極保護(hù)管線破損涂層下高pH環(huán)境形成規(guī)律, 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 24 (2004) 95-99.

Cathodic Protection of Steel Pipeline beneath Disbonded Polyethylene Coating

YU Li-bao1, XU Zhao-dong2, SUN Hai-xing3, YAN Mao-cheng1, SUN Cheng1, YU Chang-kun1
(1.National Engineering Research Center for Corrosion Control, Environment Corrosion Center, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China；2.Dalian Oil & Gas Branch Anshan Transportation Station, Petrochina Pipeline Company, Anshan 114016, China；3.Southwest Pipeline Company, Petrochina Co., Ltd. Chengdou 600410, China )

Based on disbondment failure cases of three layer polyethylene (3PE) coating in excavation on some long-distance pipelines, a simulating experimental apparatus was constructed to study cathodic protection performance and micro-environmental features in acidic soil stripping. The potential of pipeline and pH of the micro-environment was monitored by the microelectrode technology. The results show that the efectiveness distance of cathodic protection (CP) increases with the negative shift of CP potential; CP current initiates high pH environments on the surface of pipeline steel. In the high resistivity acidic soil, CP is limited to the opening defect area, whereas the pipeline surface undergoes free corrosion beneath the deep disbondment. The CP effectiveness and shielding effect of the coating disbondment can be estimated by measuring pH of the local electrolyte under disbonded coatings.

coatings; oil/gas pipeline; cathodic protection shielding; potential distribution

TG174

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.041.04

于利寶（1990-），男，山東濰坊人，碩士，主要研究方向?yàn)楣芫€鋼的土壤環(huán)境腐蝕。