可膨脹石墨對異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫阻燃性影響研究

王 偉 楊作東 張 超 王磊超

（1．海軍駐葫蘆島四三一廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004 2．哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001）

可膨脹石墨對異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫阻燃性影響研究

王 偉1 楊作東2 張 超2 王磊超2

（1．海軍駐葫蘆島四三一廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004 2．哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001）

通過向發(fā)泡料漿中直接加入可膨脹石墨（EG）的方法制備了異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（IBPIF）。對所制備IBPIF材料進(jìn)行了熱穩(wěn)定性（TGA）、極限氧指數(shù)（LOI）和錐形量熱儀（CCT）測試。結(jié)果表明，EG的添加量和粒徑尺寸不會對IBPIF材料的熱穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響，EG的添加量越大、粒徑尺寸越大，IBPIF材料的LOI值越大，同時其燃燒行為和煙氣釋放行為的改善程度越明顯，對IBPIF材料阻燃性能提升效果越明顯。

可膨脹石墨 IBPIF材料 阻燃性

0 引言

異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（Isocyanate-Based Polyimide Foams, IBPIF）材料,由于制備工藝簡單、工藝設(shè)備要求寬松等優(yōu)點，受到航空航天、艦船、建筑等領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注。然而，IBPIF材料在發(fā)泡過程中異氰酸酯基與氨基反應(yīng)所生成的脲基使IBPIF材料表現(xiàn)出較差的阻燃性、熱穩(wěn)定性及使用安全性，導(dǎo)致IBPIF材料達(dá)不到航空航天、艦船等尖端技術(shù)領(lǐng)域?qū)μ胤N隔熱保溫、吸聲降噪材料的技術(shù)指標(biāo)要求[1,2]。

在聚合物基泡沫材料中引入阻燃劑是目前提高聚合物基泡沫材料阻燃性最為經(jīng)濟(jì)、有效、便捷的方式。可膨脹石墨（EG）作為一種無鹵環(huán)保型的阻燃劑，已被廣泛用作聚合物基泡沫材料的阻燃劑，可以使聚合物基泡沫材料的阻燃性得到有效提高[3-5]。EG受熱瞬間，夾層會釋放出硫酸根、硝酸根等酸根離子，使材料

脫水炭化，并且與鏈反應(yīng)的自由基離子結(jié)合，中斷鏈反應(yīng)的進(jìn)行。同時這些酸根離子也能與石墨發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]，產(chǎn)生的CO2，H2O，SO2等氣體能夠起到稀釋O2及可燃性氣體的作用。EG受熱后炭層迅速膨脹，覆蓋聚合物表面，達(dá)到隔熱隔氧的目的，使得聚合物的分解減慢甚至不再分解；同時膨脹過程所吸收的大量熱量也能降低體系溫度，因此具有良好的阻燃效果[7-8]。

為研究EG對IBPIF材料阻燃性的影響，選用EG粒徑尺寸為50目、80目、100目、200目，添加量為5%、10%、15%、20%（與發(fā)泡白料和發(fā)泡黑料的質(zhì)量總和之比），探索EG粒徑尺寸以及添加量對制備出的NG/IBPIF材料阻燃性的影響。

1 概述

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

可膨脹石墨，青島天盛達(dá)石墨有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧基二酐，北京馬爾蒂科技有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯，煙臺萬華化學(xué)股份有限公司；有機(jī)硅表面活性劑，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；無水甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；三乙醇胺，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。美國TA公司熱重綜合熱分析儀Q-50，南京江寧分析儀器有限公司JF-3型氧指數(shù)測定儀，英國Fire Testing Technology FTT007錐形量熱儀。

1.2 材料制備

1.2.1 前驅(qū)體溶液合成

將BTDA粉末加入預(yù)先加入DMF的三口燒瓶中，接入回流冷凝裝置，將三口燒瓶置于預(yù)加熱至60℃的油浴鍋中，將MeOH從恒壓滴液漏斗中逐滴滴入到三口燒瓶中，約30min后得到澄清透明的淡黃色溶液，停止攪拌，所制得的溶液稱為前驅(qū)體溶液。其中BTDA、MeOH、DMF的質(zhì)量比為34: 7: 50。

1.2.2 甲組份配制

于室溫條件下按照質(zhì)量比為20: 0.5: 1.0: 2.5: 2.5: 2.5的比例依次稱取前驅(qū)體溶液、T12、TEA、AK8805、PEG600和去離子水加入到適當(dāng)體積的塑料杯中，以磁力攪拌器混合攪拌均勻后所得到的料漿即為甲組份。

1.2.3 發(fā)泡黑料配制

發(fā)泡黑料為異氰酸酯基含量（NCO含量）為31.3 wt%的PAPI，藥品用量為30.0g。

1.2.4 發(fā)泡白料配制

于室溫條件下向1.2.2中所制備的甲組份中加入EG，以玻璃棒攪拌均勻后，所得到的復(fù)配料漿即為發(fā)泡白料。

1.2.5 試驗配方

在第一組中，發(fā)泡白料配制過程中添加50目EG，在不同的發(fā)泡白料中EG的添加量依次為甲組份和發(fā)泡黑料總質(zhì)量的5%、10%、15%和20%，所制備的試驗樣品依次編號為PIF-B-1、PIF-B-2、PIF-B-3和PIF-B-4。在第二組中，發(fā)泡白料配制過程中添加80目EG，在不同的發(fā)泡白料中EG的添加量依次為甲組份和發(fā)泡黑料總質(zhì)量的5%、10%、15%和20%，所制備的試驗樣品依次編號為PIF-B-5、PIF-B-6、PIF-B-7和PIF-B-8。在第三組中，發(fā)泡白料配制過程中添加100目EG，在不同的發(fā)泡白料中EG的添加量依次為甲組份和發(fā)泡黑料總質(zhì)量的5%、10%、15%和20%，所制備的試驗樣品依次編號為PIF-B-9、PIF-B-10、PIF-B-11和PIF-B-12。在第四組中，發(fā)泡白料配制過程中添加200目EG，在不同的發(fā)泡白料中EG的添加量依次為甲組份和發(fā)泡黑料總質(zhì)量的5%、10%、15%和20%，所制備的試驗樣品依次編號為PIF-B-13、PIF-B-14、PIF-B-15和PIF-B-16。PIF-0代表不添加EG條件下所制得的純IBPIF材料。

1.2.6 試驗樣品制備

樣品制備過程如下所示:

（1）自由發(fā)泡成型過程:將發(fā)泡黑料PAPI迅速倒入發(fā)泡白料中，以電動攪拌槳攪拌約10秒鐘后得到混合料漿，然后迅速將混合料漿倒入模具中，料漿開始發(fā)泡形成泡沫中間體，約90秒后發(fā)泡過程結(jié)束；

（2）高溫固化過程:待泡沫成型過程結(jié)束后，迅速將泡沫中間體置于180℃的高溫烘箱中固化2小時后得到IBPIF材料。

表1 IBPIF樣品編號

2 結(jié)果與討論

2.1 IBPIF材料TGA表征

圖1為不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量的EG/IBPIF材料的TGA圖。從圖中可以明顯看出，IBPIF材料的起始分解溫度并未隨EG添加量的增加或粒徑尺寸的改變而明顯改變，基本都處于280℃附近，主要是因為EG與NG一樣僅僅作為添加型填料存在于IBPIF材料中，不能改變IBPIF材料的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2中PIF-0和IBPIF材料性能數(shù)據(jù)，由于添加的EG在800℃時不能分解，因此隨著初始添加量的逐漸增多，IBPIF材料殘?zhí)假|(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高。綜上所述，EG的加入不會對IBPIF材料的熱穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響。

圖1 不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的TGA圖

2.2 IBPIF材料極限氧指數(shù)測試

圖2為不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的LOI圖，EG粒徑尺寸為50目、80目、100目、200目，EG添加量為5%、10%、15%、20%。從圖中可以看出:隨著EG添加量的增加，所制得IBPIF材料的LOI值表現(xiàn)出呈線性增加的變化趨勢，當(dāng)EG添加量為20%、粒徑為80目時，IBPIF材料達(dá)到32.4%，相比PIF-0，其LOI值增大了53.55%，且燃燒過程中無熔滴滴落，達(dá)到了B1級防火等級要求。IBPIF材料的阻燃性提高歸因于當(dāng)EG添加量越多，材料燃燒后EG迅速膨脹所形成的蠕蟲狀炭層更厚且更為致密，反應(yīng)吸收的熱量更多降低了體系溫度，同時火焰?zhèn)鞑サ目臻g更小，隔熱隔氧的效果更明顯。隨著EG粒徑尺寸的增大，所制得IBPIF材料的LOI值的呈基本增大的趨勢，總體趨勢來比較LOI的值大小為80目＞100目＞50目＞200目。IBPIF材料的阻燃性提高歸因于當(dāng)EG的粒徑小，插層劑的量少，并且在受熱時容易逃離片層，導(dǎo)致膨脹能力低，IBPIF材料阻燃性降低。而添加50目的LOI值小于添加80目的LOI值，可能是由于EG粒徑尺寸較大，分布在IBPIF材料試樣上的單位面積的EG較少，因此添加50目EG的IBPIF材料的LOI值提高的沒有那么多。由此可知，EG對IBPIF材料的阻燃性有很大的提高。

圖2 不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的LOI圖

2.3 IBPIF材料錐形量熱儀測試

圖3為不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的HRR曲線。從圖中可以看出:當(dāng)EG的添加量相同時，隨著EG粒徑尺寸的增大，所制得IBPIF材料的HRR曲線形狀呈現(xiàn)出劇烈的下降趨勢。

由表2中數(shù)據(jù)顯示材料的pHRR值可知，相比于PIF-0，添加50目EG的PIF-B-2、PIF-B-4的pHRR值分別降低了42.0%、61.4%；添加80目EG的PIF-B-6、PIF-B-8的pHRR值分別降低了47.8%、62.7%；添加100目EG的PIF-B-10、PIF-B-12的pHRR值分別降低了31.2%、55.8%；添加200目EG的PIF-B-14、PIF-B-16的pHRR值分別降低了26.0%、44.4%。這些測試結(jié)果顯示隨著EG添加量增大， IBPIF材料的pHRR降低的越多。說明EG改善了IBPIF材料的燃燒行為。主要原因是隨著EG的添加量越大，IBPIF材料基體單位面積上分散的EG越多，在受熱后瞬時膨脹時包覆在基體表面蠕蟲狀的炭層越致密越厚，夾層中釋放的酸根離子與鏈反應(yīng)的自由基離子結(jié)合的越多，阻礙鏈反應(yīng)的進(jìn)行，更能起到屏蔽火焰隔絕氧氣、防止下層材料繼續(xù)發(fā)生氧化裂解的作用，因而單位面積上的材料的放熱量就減少。所以，當(dāng)EG粒徑尺寸相同時，EG添加量越大，越能改善IBPIF材料的燃燒行為，有效提高使用安全性。

結(jié)合表2的數(shù)據(jù)和圖3的HRR曲線，可以看出EG添加量相同時，EG的粒徑尺寸越大，越能改善IBPIF材料的燃燒行為。這是由于粒徑尺寸小的EG自身的容積小，層間的插層劑少，受熱膨脹后形成的炭層不足以覆蓋整個燃燒表面，IBPIF材料暴露于火焰熱流中的概率較大。而粒徑尺寸大的EG受熱后膨脹倍率大，覆蓋材料表面形成炭層的區(qū)域相對更大，隔熱能力越強(qiáng)，IBPIF材料暴露于火焰熱流中的概率較小。由此可知，EG的添加量越大、粒徑尺寸越大，越能夠改善IBPIF的燃燒行為，提高其使用安全性。

圖3 不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的HRR曲線

圖4 不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得EG/ IBPIF材料的SPR曲線

圖4為不同EG粒徑尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的SPR曲線。從圖中可以看出:當(dāng)EG的添加量相同時，隨著EG粒徑尺寸越大，所制得IBPIF材料的SPR曲線形狀大致有明顯下降的趨勢。

由表2中數(shù)據(jù)顯示材料的TSP值，與PIF-0相比，添加50目EG的PIF-B-2、PIF-B-4的TSP值分別降低了54.4%、62.7%；添加80目EG的PIF-B-6、PIF-B-8的TSP值分別降低了30.5%、61.7%；添加100目EG的PIF-B-10、PIF-B-12的TSP值分別降低了42.9%、52.5%；添加200目EG的PIF-B-14、PIF-B-16的TSP值分別降低了42.9%、52.5%；這些測試結(jié)果顯示EG粒徑尺寸相同時，EG添加量越大，EG/IBPIF材料的TSP值降低的越多，說明EG明顯改善了IBPIF材料煙氣釋放行為。這可能是由于EG/ IBPIF材料燃燒時材料表面的EG形成的蠕蟲狀炭層覆蓋在基體上，當(dāng)火焰向材料內(nèi)部蔓延時，內(nèi)部的EG受熱也迅速形成蠕蟲狀炭層，這樣的層層阻隔嚴(yán)重阻礙了火焰向內(nèi)的擴(kuò)張，同時內(nèi)部生成的煙氣也因為這樣的阻隔而不容易擴(kuò)散。EG添加量越大，形成的炭層越致密，這種效果越明顯，越能改善IBPIF材料煙氣釋放行為。

結(jié)合表2的數(shù)據(jù)和圖4的SPR曲線，可以推出當(dāng)NG的添加量相同時，EG粒徑尺寸越大，越能改善IBPIF材料的煙氣釋放行為。這是由于EG粒徑尺寸越大，其點燃后膨脹倍率越高，覆蓋基材表面的范圍大，形成的蠕蟲狀炭層更加致密。由此可知，EG粒徑尺寸越大、添加量越大，越能有效改善IBPIF材料的煙氣釋放行為，提高了其使用的安全性。

3 結(jié)論

本章研究了不同粒徑尺寸及不同添加量的EG對IBPIF材料阻燃性的影響，根據(jù)實驗結(jié)果得出以下結(jié)論:EG的添加量和粒徑尺寸不會對IBPIF材料的熱穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響；EG的添加量越大、粒徑尺寸越大，IBPIF材料的LOI值越大，LOI值最大可達(dá)到32.4%，同時其燃燒行為和煙氣釋放行為的改善程度越明顯，對IBPIF材料阻燃性能提升效果越明顯。

表2 IBPIF材料性能數(shù)據(jù)表

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Efects of Expandable Graphite on Flame Retardant for Isocyanate-based Polyimide Foams

WANG Wei1, YANG Zuo-dong2, ZHANG Chao2, WANG Lei-chao2
(1.Naval four hundred thirty-one plant Military Representative Ofce Huludao, Huludao 125004, China; 2. College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University Harbin 150001,China)

TBy directly adding expandable graphite (EG) to the foam slurry load, isocyanate-based polyimide foams (IBPIF) was prepared. IBPIF materials proceeded the thermal stability (TGA), limit oxygen index (LOI) and cone calorimeter (CCT) test. The results showed that the additive dosage and size of EG could not make efect on the thermal stability for IBPIF, but the LOI value of IBPIF became better and better with increase in additive dosage and size of EG, and the fre behavior and smoke performance could also be efectively improved.

expandable graphite; IBPIF materials; fame retardant

TG171

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.026.06

王偉（1982-），黑龍江阿城人，工程師，本科，主要研究方向為船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)物設(shè)計制造。