方形花狀Bi2WO6可見光催化降解制革廢水

陳 淵，楊家添，韋慶敏，晏 全，黎中良，秦穎瑜

(1.玉林師范學院廣西農產資源化學與深度利用重點實驗室(培育基地)，廣西玉林537000；2. 玉林師范學院廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室，廣西玉林537000；3. 玉林師范學院化學與食品科學學院，廣西玉林537000)

方形花狀Bi2WO6可見光催化降解制革廢水

陳 淵1，2，3，楊家添1，2，3，韋慶敏1，2，3，晏 全1，2，3，黎中良1，2，3，秦穎瑜1，2，3

(1.玉林師范學院廣西農產資源化學與深度利用重點實驗室(培育基地)，廣西玉林537000；2. 玉林師范學院廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室，廣西玉林537000；3. 玉林師范學院化學與食品科學學院，廣西玉林537000)

以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO3·2H2O為原料，EDTA為絡合劑，輔助水熱法合成Bi2WO6光催化劑，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、紫外—可見漫反射光譜(DRS)等測試手段對產品進行表征。同時，在Bi2WO6光催化降解制革廢水反應中考察了催化劑投加量、空氣通入量、溶液pH值、雙氧水用量及光照強度對制革廢水CODcr去除率的影響。結果表明，Bi2WO6光催化劑的結晶度良好，具有Bi2WO6特征峰，為規(guī)則方形花狀Bi2WO6，其帶隙能為2.696 eV。Bi2WO6能有效降解制革廢水中的有機物質，廢水的CODcr去除率顯著提高。通過正交實驗確定了降解制革廢水最佳工藝條件為：Bi2WO6光催化劑的投加量為2.0 g/L，自然pH值，體積分數(shù)2% H2O2，空氣通入量為中檔，燈液光照距離為11 cm，可見光照射3.0 h。該條件下，制革廢水的脫色率和CODcr去除率分別達到91.5%和92.6%，達到了國家相關排放標準。Bi2WO6晶體的可見光催化降解制革廢水過程符合一級反應速率動力學方程。

Bi2WO6；水熱法；制革廢水；脫色率；CODcr去除率

制革廢水是制革工業(yè)排放的生產廢水，廢水中含有大量的有機物，并且還含有大量的硫化物、氨氮及鉻鹽。這些物質使水體耗氧量增大，處理難度高，不易達到排放標準，對環(huán)境危害極大[1]。目前我國有大中小型皮革廠兩萬余家，年排放廢水量達8×107～1.2×108t，約占全國工業(yè)廢水總量的0.3%[2]。皮革工業(yè)快速發(fā)展帶來的環(huán)保壓力不容忽視，如何治理制革廢水，優(yōu)化生態(tài)環(huán)境，促進皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展已成為皮革行業(yè)亟待解決的迫切問題。目前國內外相關研究者所采用的處理方法主要有物化處理法[3-4]、生化處理法[5-7]、組合工藝[8-10]等，但在實際處理這些有機污染物時均存在一定困難，急需尋找一種經(jīng)濟有效、環(huán)境友好的方法來降解它們，其中以光催化氧化技術的研究格外引人注目。近十幾年來，利用半導體粉末作為光催化劑催化降解各類污染物的研究已引起國內外不同領域學者的重視[11-12]。由于TiO2有合適的導帶電位和價帶電位、活性高、穩(wěn)定性強、成本低、光催化效果好等特點，在制革廢水處理中已有應用[13-15]，取得了較好的效果。如程寶箴等[16]采用溶膠-凝膠法合成介孔TiO2，在用于降解制革廢水時，經(jīng)太陽光照射2 d后廢水的COD由176 mg/L降低到96 mg/L。但是這些催化氧化降解廢水反應均需采用紫外光進行降解，實驗條件要求高而難以工業(yè)化。

Bi2WO6作為新型可見光響應的催化劑而受到廣泛關注[17-18]。這主要是由于Bi2WO6較窄的禁帶寬度(2.6～2.9 eV)，在可見光的激發(fā)下具有比較高的光催化活性，可以作為環(huán)境友好型材料，在環(huán)境凈化方面具有非常重要的科研和實用價值。目前，Bi2WO6作為光催化劑應用于降解模擬廢水的研究較多[19-20]。陳冉等[21]制備了顆粒均一的Bi2WO6微球，在紫外光和可見光照射下降解羅丹明B，均取得較好的光催化活性。陳淵等[22]制備了Bi2WO6納米片，在可見光下15 min 對甲基橙的降解率可達100%，循環(huán)使用5次后，仍有較高的降解效率。唐郁生等[23]采用水熱法制備了Bi2WO6光催化劑，以氙燈為光源，照射2 h后，對亮綠SF淡黃的降解率可達90.2%，且其降解過程符合一級反應速率動力學方程。但Bi2WO6光催化劑應用于制革廢水的研究至今未見報道。為此，本工作通過改進水熱法制備正交晶系鎢鉍礦型結構的方形花狀Bi2WO6新型可見光催化劑，采用XRD、SEM、Raman、UV-vis等對其結構進行表征，并將其應用于制革廢水的降解研究，同時考察催化劑投加量、助氧化劑H2O2的加入量、空氣流量、廢水pH值、光照強度等因素對廢水光催化降解的影響，并探討影響機理。該研究對制革業(yè)發(fā)展及環(huán)境保護具有重要的現(xiàn)實意義和應用價值。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、硫酸銀、質量分數(shù)30% H2O2、氫氧化鈉、五水合硝酸鉍、鎢酸鈉、EDTA、無水乙醇等均為分析純。

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)；pHS-3C型精密酸度計(上海雷磁儀器廠)；BS 224S電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)；UV-2450型紫外-可見光光度計(日本島津公司)；山本-6500 型增氧泵(創(chuàng)新電器有限公司，空氣流量分為3檔，分別為60 L/h(低檔L)、120 L/h(中檔M)、180 L/h(高檔H))；80-2離心沉淀器(金壇市醫(yī)療儀器廠)；Rigaku D/max 2500v/pc型X射線粉末衍射儀(日本理學)；S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本電子)；Invia型拉曼光譜儀(英國雷尼紹)。

1.2 Bi2WO6催化劑的制備和表征

稱取5 mmol(2.425 4 g)Bi(NO3)3·5H2O溶于2.0 mL濃HNO3中，加水稀釋到16 mL，磁力攪拌均勻；稱取2.5 mmol(0.824 6 g)Na2WO3·2H2O溶于10 mL 2 mol/L NaOH中，將其慢慢加入上述Bi(NO3)3溶液后不斷攪拌，在混合物中加入0.5 g EDTA，磁力攪拌30 min，滴加2 mol/L NaOH溶液調pH值為9.0，再磁力攪拌30 min。將混合物轉移到有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，于160 ℃靜置反應36 h，冷卻，抽濾，洗滌，80 ℃干燥4 h，研碎，即得Bi2WO6催化劑。

產物物相分析中X射線粉末衍射儀的工作電壓40 kV，Cu靶Ka輻射(λ=0.154 178 nm)，掃描范圍為2θ=10°～80°，所得樣品的XRD譜圖與標準譜圖(JCPDS)比較，確定其晶相結構。樣品的形貌是在場發(fā)射掃描電鏡下觀測的。樣品制備如下：粘取少量樣品在導電膠上，在其上噴金增強導電，進行測試。拉曼光譜直接在拉曼光譜儀上進行測定。紫外-可見漫反射折射光譜在UV-2450紫外分光光度計上測定，采用小積分球附件，以標準BaSO4粉末為參比，掃描范圍為200～800 nm。

1.3 制革廢水的光催化降解方法

本實驗用廢水取自廣西玉林某制革集團有限公司，廢水呈淡黃褐色，有特殊臭味，自然pH為6.32，根據(jù)文獻[24]并綜合考慮，在波長340 nm測定廢水的吸光度(A)為1.253，CODcr為630 mg/L。

取自然pH值的制革廢水100 mL于250 mL燒杯中，加入2.0 mL雙氧水和2.0 g/L Bi2WO6，在光催化反應進行之前，將此懸濁液置于暗箱中攪拌0.5 h，使體系達到吸附平衡。然后將懸濁液放到距離光源(400 W金屬鹵化物燈)11 cm處光照，空氣流量為120 L/h，在有磁力攪拌的冷卻循環(huán)水裝置中光照3.0 h，每0.5 h取10 mL上清液，離心30 min，測定制革廢水的吸光度和CODcr。

脫色率的測定：用紫外-可見分光光度計在340 nm下測定吸光度，用下式計算脫色率，計算公式為：

脫色率=[(A0-At)/A0]×100%。

式中：A0為光降解前制革廢水的吸光度；At為降解后廢水的吸光度。

CODcr去除率的測定：采用改進后的重鉻酸鉀法[25]測定廢水的CODcr含量，用下式計算CODcr去除率，計算公式為：

CODcr去除率=[(COD0-COD1)/COD0]×100%。式中：COD0為降解前廢水中COD的質量濃度(mg/L)；COD1為降解后廢水中COD的質量濃度(mg/L)。

1.4 單因素和正交實驗設計

通過單因素試驗，可以得到各因素對試驗結果影響的趨勢。本文分別考察了Bi2WO6投加量、H2O2投加量、通入空氣流量、廢水pH和光照強度等對制革廢水光催化降解的影響，并根據(jù)它們對試驗結果影響的趨勢，選取Bi2WO6投加量、H2O2投加量、通入空氣流量和廢水pH值等4個影響因素，每個因素設3個水平，安排四因素三水平正交試驗，因素水平設計如表1所示。

表1 正交實驗因素和水平的確定

2 結果與分析

2.1 光催化劑Bi2WO6的表征

2.1.1 催化劑的物相結構分析

圖1為水熱法制備的Bi2WO6樣品的XRD圖。由圖1可知，樣品在(1 3 1)，(0 0 2)，(2 6 0)，(2 0 2)，(1 3 3)，(3 3 1)，(2 6 2)，(4 0 0)，(1 9 3)，(3 9 1)，(2 0 4)和(4 0 2)晶面處均出現(xiàn)了較強的衍射峰，與Bi2WO6的XRD標準卡(JCPDS No.39-0256)完全吻合，沒有出現(xiàn)其他雜質相，樣品是正交晶系鎢鉍礦型結構。

圖1 Bi2WO6的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Bi2WO6

2.1.2 催化劑的微觀形貌分析

圖2為Bi2WO6樣品的掃描電鏡照片(SEM)。由圖2可知，水熱法制備的Bi2WO6樣品呈現(xiàn)方形花狀結構，這些方形花狀物體是由許多二維片緊密地排在一起形成的多層結構，進一步觀察發(fā)現(xiàn)每層片都是由更小的納米片堆積構成。由于層狀方形花狀Bi2WO6光催化劑的顆粒度較小且均勻，晶形完美，吸光度好，同時光在粉體催化劑內產生了漫反射，其光催化活性較好[26-27]。

圖2 Bi2WO6的SEM圖Fig.2 SEM image of Bi2WO6

2.1.3 催化劑的Raman光譜和紫外-可見漫反射分析

圖3是Bi2WO6樣品的拉曼光譜。從圖3可以看出，在150 cm-1處出現(xiàn)了WO6的外模振動，300～310 cm-1是Bi3+和WO62-的伸縮振動峰，827 cm-1和792 cm-1振動對應WO6的ν1振動模，716 cm-1振動對應ν3振動模，417 cm-1的振動對應ν4振動模[28-29]，進一步說明樣品為Bi2WO6晶體。

圖4為Bi2WO6樣品的紫外-可見漫反射光譜。利用切線法可得Bi2WO6樣品的吸收邊波長為460 nm左右，根據(jù)Eg(eV)=1 240/λ(nm)可得，Bi2WO6的禁帶寬度為2.696 eV。

圖3 Bi2WO6的Raman譜Fig.3 Raman patterns of Bi2WO6

圖4 Bi2WO6的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse of the Bi2WO6

2.2 不同反應條件對制革廢水光催化降解效果的影響

2.2.1 催化劑投加量對制革廢水光催化降解的影響

考察催化劑投加量對制革廢水光催化降解的影響，結果如圖5所示。由圖5可看出，當Bi2WO6加入量小于2.0 g/L時，制革廢水的CODcr去除率隨著催化劑用量的增加而增大，從不添加催化劑的75.7%增加到92.6%，但當催化劑增加至3.0 g/L時，制革廢水的CODcr去除率略有下降。這是由于當光照一定時，增加催化劑可提高光子能量的利用率，有利于光催化氧化降解有機物。但當催化劑過多時，散射作用增大，降低溶液透光性，對光的吸收效率減小，從而使降解效率下降[30]。故催化劑的最佳用量為2.0 g/L。

2.2.2 雙氧水用量對制革廢水光催化降解的影響

考察雙氧水用量對制革廢水光催化降解的影響，結果如圖6所示。從圖6可知，加入H2O2有利于制革廢水的降解，但當H2O2的加入量超過2.0 mL時，再繼續(xù)增加雙氧水的用量，其CODcr去除率反而呈下降趨勢。主要原因是在光照的條件下，H2O2的體積分數(shù)低于2%時，H2O2能分解為強氧化性的·OH自由基，可減少光生電子與空穴的復合，提高氧化有機物的效果；當高于2%時，過量的H2O2會與溶液中·OH自由基反應生成H2O和O2而降低降解效果[31]。故H2O2的最佳用量為2.0 mL(體積分數(shù)2%)。

圖5 Bi2WO6用量對廢水CODcr去除率的影響Fig.5 Effect of Bi2WO6 catalyze dosageon wastewater CODcr remove ration

圖6 H2O2加入量對廢水CODcr去除率的影響Fig.6 Effect of H2O2 amounts onwastewater CODcr remove ration

2.2.3 廢水pH值對制革廢水光催化降解的影響

圖7 pH值對廢水CODcr去除率的影響Fig.7 Effect of pH value on wastewaterCODcr remove ration

考察廢水pH值對制革廢水光催化降解的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，當溶液pH<6.32時，增加溶液的pH，廢水的CODcr去除率從80%上升到92.6%；但當溶液pH>6.32時，CODcr去除率隨溶液pH的增大而降低。這可能是在酸性條件下Bi2WO6帶正電荷，有利于光生電子向催化劑表面遷移，抑制光生電子和空穴的復合，提高表面活性基的數(shù)量；在堿性溶液中，Bi2WO6表面因吸附OH-而帶負電荷，光生電子不易到達催化劑表面，同時還會捕獲空穴，降低催化效果[30]。故最佳pH為6.32(自然pH)。

2.2.4 空氣流量對制革廢水光催化降解的影響

2.2.5 光照強度對制革廢水光催化降解的影響

考察光照強度對制革廢水光催化降解的影響，結果如圖9所示。由圖9可以看出，當燈液距離由9 cm增加到11 cm時，CODcr去除率由91.4%上升到92.6%，當燈液距離繼續(xù)增大到13 cm時，CODcr去除率下降到87.6%，15 cm時為82.3%，表明只有在適當?shù)墓饩嗖拍苁拐丈涞焦獯呋瘎┍砻娴墓饬孔訑?shù)最多，從而激發(fā)半導體產生更多的電子-空穴對[31]。因此，光照距離以11 cm為宜。

圖8 空氣流量對廢水CODcr去除率的影響Fig.8 Effect of airflow rate on wastewaterCODcr remove ration

圖9 光照強度對廢水CODcr去除率的影響Fig.9 Effect of illumination intension onwastewater CODcr remove ration

2.3 正交實驗結果與分析

通過單因素實驗，在光照距離11 cm、光照時間3.0 h條件下，采用Bi2WO6投加量、H2O2用量、空氣通入量和廢水pH值等4個因素進行正交試驗，每個因素取3個水平安排L9(34)正交試驗(表1)，以制革廢水的脫色率和CODcr去除率為試驗評價指標，結果如表2所示。

表2 正交實驗安排及結果

利用極差分析法可以直觀獲得實驗因素對正交實驗結果的影響。根據(jù)表2中脫色率和CODcr去除率極差R值，可以得出各因素對光催化降解制革廢水效果影響的大小順序為：脫色率：D>C>B>A；CODcr去除率：A>B=D>C。比較R值，較好的因素位級組合為：脫色率：D1C1B3A2；CODcr去除率：A2B2D2C1。

為了確定結果的準確度，對試驗數(shù)據(jù)進行方差分析，結果如表3、4所示。從表3、4可看出，各因素中F均小于F臨界值，可視為各因素對脫色率和CODcr去除率均無顯著影響。為了在實際應用中操作更簡便，平衡脫色率和CODcr去除率2個指標，D取位級為2，C取位級為2，A取位級為2，B取位級為2。因此，最佳降解制革廢水的工藝條件為：A2B2C2D2，即在原液pH值下，Bi2WO6的投加量為2.0 g/L，H2O2的體積分數(shù)為2%，通氧量為120 L/h。該條件不在表1的9組試驗中，于是對該條件進行驗證試驗，取2次試驗的平均值，得到該條件下降解制革廢水3.0 h后的脫色率為91.5%，CODcr去除率為92.6%，優(yōu)于表2中所有試驗組合。

表3 脫色率方差分析表

注：F>F0.05，P<0.05。

表4 CODcr方差分析表

注：F>F0.05，P<0.05。

2.4 最佳工藝條件與空白實驗光催化降解過程廢水CODcr去除率和脫色率變化研究

在上述最優(yōu)工藝條件下，考察添加Bi2WO6光催化劑與未添加Bi2WO6光催化劑(純光照，空白試驗)過程中廢水CODcr變化及脫色率情況，結果如表5。

從表5可看出，加入Bi2WO6后廢水的脫色率和CODcr去除率都得到大幅的提高。加入Bi2WO6廢水中COD降至46 mg/L，其CODcr去除率達到92.60%，脫色率達到91.5%。不加Bi2WO6廢水中COD只降至153 mg/L，CODcr去除率僅為75.70%，脫色率只有17.9%，且光照過程中變化不大，表明Bi2WO6光催化劑對制革廢水有較好的降解效果。

2.5 Bi2WO6可見光催化降解制革廢水的動力學研究

根據(jù)上述研究中的最佳工藝條件對制革廢水進行光催化降解，對CODcr去除率數(shù)據(jù)進行一級動力學擬合，并對最佳條件下不加催化劑的空白對照實驗也進行動力學擬合，得到各個條件下的動力學曲線。結果表明，在最佳條件下光催化降解制革廢水CODcr濃度的動力學方程表觀為：-ln(c/c0)=6.34×10-3t+1.56，R=0.994 41，不加Bi2WO6光催化劑下降解制革廢水CODcr濃度的表觀動力學方程為：-ln(c/c0)=1.23×10-3t+1.20，R=0.995 57。上述2個過程的相關系數(shù)R均接近于1，則可認為上述反應過程均為一級反應。

最佳條件和空白條件下CODcr去除率的反應速率常數(shù)分別為6.34×10-3min-1和1.23×10-3min-1，對比可知，添加了Bi2WO6作為催化劑后，反應速率常數(shù)為空白樣的5.15倍，說明Bi2WO6對光降解制革廢水CODcr去除過程起到了很好的催化作用。

表5 光催化降解過程中廢水CODcr濃度與顏色的變化情況

3 結論

本文采用水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O 和Na2WO3·2H2O為原料，EDTA為絡合劑，在160 ℃水熱條件下制備Bi2WO6可見光催化劑，并將其進行光催化氧化處理制革廢水。

(1) EDTA輔助水熱法成功制備了結晶度良好的具有方形花狀結構的新型Bi2WO6晶體。紫外-可見漫反射光譜結果表明，正交晶系鎢鉍礦型結構Bi2WO6的能帶隙為2.696 eV，具有良好的可見光催化活性。

(2)采用Bi2WO6為光催化劑能有效降解制革廢水中的有機物質，廢水的脫色率和CODcr去除率顯著提高。最佳條件為Bi2WO6為2.0 g/L，H2O2的體積分數(shù)為2%，空氣流量為120 L/h，燈液光照距離為11 cm，光照3.0 h，制革廢水的脫色率和CODcr去除率分別為91.5%和92.6%，達到了我國現(xiàn)行規(guī)定的制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準(GB30486-2013)[33]。

(3)Bi2WO6光催化降解制革廢水的過程符合一級動力學反應，最佳條件下和空白條件下CODcr去除率的反應速率常數(shù)分別為6.34×10-3min-1和1.23×10-3min-1，添加Bi2WO6光催化劑的反應速率常數(shù)為空白試樣反應速率常數(shù)的5.15倍，說明Bi2WO6光催化劑有很好的催化效果。

致謝：本項目得到了廣西高等學校高水平創(chuàng)新團隊農產品深加工與安全技術創(chuàng)新團隊資助，在此表示衷心的感謝！

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Yulin Normal University， Yulin Guangxi 537000；2. Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of

Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi， Yulin Normal University， Yulin Guangxi 537000， China；

3. College of Chemistry and Food Science， Yulin Normal University， Yulin Guangxi 537000， China)

(責任編輯 王龍杰)

Photocatalytic Degradation of Tannery Wastewaterby Square Flower-like Bi2WO6under Visible Light

CHEN Yuan1，2，3，YANG Jiatian1，2，3，WEI Qingmin1，2，3，YAN Quan1，2，3，LI Zhongliang1，2，3，QIN Yingyu1，2，3

(1. Guangxi Key Laboratory for Agricultural Resources Chemistry and Efficient Utilization (Cultivation Base)，

Using Bi(NO3)3·5H2O and Na2WO3·2H2O as raw materials， Bi2WO6was successfully synthesized by hydrothermal method with ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) as the chelating agent. The properties of the as-prepared samples were investigated by XRD, SEM, Raman and UV-vis DRS tests. The as-prepared products were used to photodegrade tannery wastewater. The effects of dosage of Bi2WO6photocatalyst， air flow rate， pH of wastewater， H2O2dosage and the illumination intensity on the wastewater degradation were investigated in detail. The results showed that highly crystallinity square flower-like Bi2WO6with its band gap of 2.696 eV could be obtained via a hydrothermal route assisted by EDTA. The Bi2WO6could effectively degrade the hardly-degraded organic pollutants， and the CODcrremoval rate increased significantly. The optimum conditions of treatment of tannery wastewater were natural pH value， Bi2WO6of 2 g/L， H2O2of 2%， amount of air of mid-range， distance of light liquid light of 11 cm， reaction time of 3.0 h. Under the optimal conditions， the decolorization rate and CODcrremoval rate were 91.5% and 92.6%. The dynamic behavior of Bi2WO6photocatalyst degrading the molasses fermentation wastewater agrees with the first-order rate dynamic equation.

Bi2WO6; hydrothermal method; tannery wastewater; decolorization rate; CODcrremoval

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.04.010

2016-06-23

廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目(桂科攻1598007-1)；廣西教育廳科研項目(KY2015ZD097，LX2014295)；廣西理工科學實驗中心開放課題(LGZXKF201111)；玉林師范學院教授科研啟動基金(G20140006)；全國大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510606021，201610606008)

陳淵(1971—)，女，廣西博白人，玉林師范學院教授。E-mail：chenyuan197191@163.com

TQ032.4；X703.1

A

1001-6600(2016)04-0060-10