CaCl2廢液在赤泥脫堿中的應(yīng)用

崔姍姍，王 寧，顧漢念

（1．中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550081；2．中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

CaCl2廢液在赤泥脫堿中的應(yīng)用

崔姍姍1，2，王 寧1，顧漢念1

（1．中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550081；2．中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿處理。分析了脫堿機(jī)理，考察了CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿處理的影響因素。研究結(jié)果表明，在赤泥加入量為5 g、CaCl2廢液加入量為4 mL、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為4 h的最佳條件下，Na去除率達(dá)75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%，脫堿后CaCl2廢液的pH約為7。CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿處理的脫堿機(jī)理為CaCl2廢液中的CaCl2、MgCl2和酸與赤泥中的堿發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得赤泥中的Na轉(zhuǎn)化為NaCl，進(jìn)入到溶液中，從而脫除赤泥中的堿。

赤泥；CaCl2廢液；脫堿；離子交換反應(yīng)

從中低品位含稀土磷礦中有效回收利用稀土元素的方法是鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣，但會產(chǎn)生大量的CaCl2廢液［1］。少數(shù)企業(yè)將CaCl2廢液濃縮、冷卻、結(jié)晶、干燥后回收CaCl2·2H2O，多數(shù)企業(yè)將CaCl2廢液直接外排，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)［2］。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物，化學(xué)成分復(fù)雜［3］，目前主要采用筑壩堆存赤泥，易造成環(huán)境污染且會引發(fā)安全隱患［4］，而且赤泥中的許多可回收利用的成分并未得到合理的利用，造成了資源的浪費(fèi)［5-9］，而制約赤泥在建筑行業(yè)中回收利用的主要原因是赤泥的堿含量較高。

本工作利用CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿處理，分析了赤泥和CaCl2廢液的成分特征，介紹了脫堿機(jī)理，考察了CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿處理的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

赤泥為燒結(jié)法赤泥，取自中國鋁業(yè)貴州分公司曹官村赤泥堆場，赤泥樣品為固體，呈硬塊狀，經(jīng)破碎、混勻、干燥、磨細(xì)處理后進(jìn)行分析檢測，質(zhì)量組成為：Al2O312.00%，CaO 32.80%，Na2O 3.13%，F(xiàn)e2O37.85%，K2O 1.31%，MgO 1.05%，SiO217.70%，TiO23.61%，其他19.20%。

CaCl2廢液為萃取磷酸后的CaCl2廢液，取自貴州省冶金化工研究所。各元素含量為：Ca 61 480 mg/L，Mg 2 560 mg/L，P 84 mg/L，Na 142 mg/L，F(xiàn)e 0.2 mg/L，K 237 mg/L，Si 152 mg/L，Ti 0.05 mg/L。廢液pH約為1。

JM-B型電子天平：余姚市紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備公司；FS-100型高速萬能粉碎機(jī)：鶴壁市天寇儀器儀表有限公司；SHZ-82A型數(shù)顯恒溫水浴振蕩器：金壇市友聯(lián)儀器研究所；LXJ-A型離心機(jī)：金壇市友聯(lián)儀器研究所；HY-4型調(diào)速多用振蕩器：金壇市友聯(lián)儀器研究所；DHG-9076型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：金壇市友聯(lián)儀器研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5 g赤泥試樣置于燒杯中，加入一定量的CaCl2廢液，再加入一定量的去離子水，加熱至一定溫度，然后在恒溫振蕩器中反應(yīng)一段時間，反應(yīng)完成后冷卻、離心分離、過濾，一次過濾后向?yàn)V餅中加入一定量的去離子水，振蕩洗滌后再次過濾。測定濾液中Na的含量，計(jì)算Na去除率。

1.3 分析方法

采用ME——ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對濾液中的鈉元素進(jìn)行檢測，儀器型號為Varian VISTA，產(chǎn)地美國；濾液pH采用pH計(jì)進(jìn)行測量，型號為pH 3-3C，由上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫堿機(jī)理

CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，這是因?yàn)镃aCl2廢液的成分復(fù)雜，其中可能含有的其他成分如MgCl2和酸也可以與赤泥進(jìn)行離子交換作用從而達(dá)到脫堿的效果。脫堿處理的本質(zhì)是固相與液相、液相與液相之間的離子交換反應(yīng)，反應(yīng)過程中赤泥中的堿進(jìn)入液相中，從而與固相的赤泥脫離?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如下。

1）CaCl2與赤泥中堿的反應(yīng)

2）MgCl2與赤泥中堿的反應(yīng)

3）酸與赤泥中堿的反應(yīng)

CaCl2廢液中的酸可能有鹽酸、磷酸等，以鹽酸為例。

由于以上反應(yīng)的發(fā)生，使得赤泥中的Na轉(zhuǎn)化為NaCl，從而進(jìn)入溶液中，使赤泥中的堿得以脫除。反應(yīng)后經(jīng)洗滌、過濾后NaCl隨濾液排出，NaCl的環(huán)境負(fù)荷要比CaCl2低的多。

2.2 最佳反應(yīng)條件的確定

2.2.1 CaCl2廢液加入量

在赤泥加入量為5 g、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為4 h的條件下，CaCl2廢液加入量對Na去除率的影響見圖1。

圖1 CaCl2廢液加入量對Na去除率的影響

由圖1可見：隨著CaCl2廢液加入量的增大，Na去除率先迅速提高后趨于平緩提高，這是因?yàn)殡S著CaCl2廢液加入量的增大，溶液中的Ca2+濃度逐漸增大，Ca2+與赤泥顆粒接觸的機(jī)率逐漸增大，從而有更多的Ca2+可以與赤泥中的Na+進(jìn)行離子交換反應(yīng)；當(dāng)CaCl2廢液加入量超過4 mL，即CaCl2廢液與赤泥的相對量超過0.8 mL/g時，Na去除率的提高趨于平緩，這是因?yàn)榭梢耘cCaCl2進(jìn)行離子交換反應(yīng)的堿已經(jīng)基本反應(yīng)完全，CaCl2廢液的加入量再增加，Na去除率也不會提高很多。故本實(shí)驗(yàn)選擇CaCl2廢液加入量為4 mL，即CaCl2廢液與赤泥的相對量為0.8 mL/g較適宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度

在赤泥加入量為5 g、CaCl2廢液加入量為4 mL、反應(yīng)時間為4 h的條件下，反應(yīng)溫度對Na去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，Na去除率明顯提高，這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度的升高，分子活動性有所提高，Ca2+可以與赤泥顆粒充分接觸，使離子交換反應(yīng)進(jìn)行的更充分；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至80 ℃時，Na去除率達(dá)75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，Na去除率升高趨勢趨于平緩。綜合考慮脫堿效果和能耗，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為80 ℃較適宜。

圖2 反應(yīng)溫度對Na去除率的影響

2.2.3 反應(yīng)時間

在赤泥加入量為5 g、CaCl2廢液加入量為4 mL、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，反應(yīng)時間對Na去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應(yīng)時間的逐漸延長，Na去除率迅速提高，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的延長，Ca2+與赤泥顆粒的離子交換反應(yīng)得以充分進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)時間超過4 h時，Na去除率升高趨勢趨于平緩；當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h時，Na去除率反而略有下降，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，Ca2+濃度出現(xiàn)下降趨勢，Ca2+與赤泥顆粒的接觸機(jī)率變小，而且不溶性的CaCO3會將赤泥顆粒包裹，致使Na去除率降低。綜合考慮本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時間為4 h較適宜。

圖3 反應(yīng)時間對Na去除率的影響

2.2.4 小結(jié)

在赤泥加入量為5 g、CaCl2廢液加入量為4 mL、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為4 h的最佳條件下，Na去除率達(dá)75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。脫堿后CaCl2廢液的pH約為7。

3 結(jié)論

a）利用CaCl2廢液對赤泥進(jìn)行脫堿處理的脫堿機(jī)理為CaCl2廢液中的CaCl2、MgCl2和酸與赤泥中的堿發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得赤泥中的Na轉(zhuǎn)化為NaCl，進(jìn)入到溶液中，從而脫除赤泥中的堿。

b）在赤泥加入量為5 g、CaCl2廢液加入量為4 mL、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為4 h的最佳條件下，Na去除率達(dá)75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。

c）脫堿后氯化鈣廢液的pH約為7，既能很好地解決赤泥的堿含量高的問題，又能解決CaCl2廢液的處理和酸性過高的問題，能降低環(huán)境負(fù)荷，又不造成資源的浪費(fèi)，是一種應(yīng)用前景良好的環(huán)境友好型方法。

［1］ 郭玉川，鈕敏，許樹琴. 氯化鈣廢液聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨技術(shù)［J］. 河北科技大學(xué)學(xué)報，2003，24（1）：59 - 64.

［2］ 李國庭，劉鴻雁，張殿華，等. 氯化鈣廢液制備高純碳酸鈣副產(chǎn)工業(yè)氯化銨新工藝［J］. 化工科技，2000，8（6）：46 - 48.

［3］ 景英仁，楊奇，景英勤. 赤泥的基本性質(zhì)及工程特性［J］. 山西建筑，2001，27（3）：80 - 108.

［4］ Chen Bei，Chen Suying. Complex utilization of redmud and its safety pile-up［J］. Tech Develop Chem Ind，2006，35（12）：32 - 38.

［5］ 朱強(qiáng)，齊波. 國內(nèi)赤泥綜合利用技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀［J］.輕金屬，2009（8）：7 - 10.

［6］ 孫道興. 赤泥脫堿處理和有價金屬鈦鈧提取的研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（10）：49 - 52.

［7］ 賴蘭萍，周李蕾，韓磊，等. 赤泥綜合回收與利用現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］. 四川有色金屬，2008（1）：43 -48.

［8］ 林建飛，李憶冬，韓敏芳，等. 用赤泥捕集二氧化碳［J］. 化工環(huán)保，2013，33（6）：549 - 552.

［9］ 朱麗，李燁，張錳，等. 硝酸鈰改性赤泥制備除磷吸附劑［J］. 化工環(huán)保，2012，32（1）：81 - 84.

（編輯 祖國紅）

Application of CaCl2waste liqior in dealkalizition of red mud

Cui Shanshan1，2，Wang Ning1，Gu Hannian1

（1. Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang Guizhou 550081，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Red mud was treated by dealkalization using CaCl2waste liquor. The mechanism of dealkalization was discussed and the factors affecting dealkalization of red mud with CaCl2waste liquor were studied. The results show that under the optimum conditions of red mud dosage 5 g，CaCl2waste liquor dosage 4 mL，reaction temperature 80 ℃ and reaction time 4 h，the removal rate of Na is 75%，the mass fraction of Na in the treated red mud is less than 0.8%，and pH of the CaCl2waste liquor after dealkalization is about 7. The mechanism of red mud dealkalization with CaCl2waste liquor is that the ion-exchangeable reaction between CaCl2，MgCl2，acid in CaCl2waste liquor and alkali in red mud is carried out，and Na in the red mud is changed into NaCl and then dissolves in the solution，thus alkali is removed from red mud.

red mud；CaCl2waste liquor；dealkalization；ion exchange reaction

X705

A

1006-1878（2016）05-0553-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.015

2016 - 01 - 29；

2016 - 03 - 03。

崔姍姍（1990—），女，河北省衡水市人，碩士生，電話 18786029731，電郵 18786029731@163.com。聯(lián)系人：王寧，電話 13885103353，電郵 nwang@vip.gyig.ac.cn。

貴州省重大專項(xiàng)（黔科合重大專項(xiàng)字［2012］）6016）。