強化厭氧生物技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

包 偉，黃 勇，張寧博，王 飛

（1. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境生物技術(shù)研究所江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點實驗室，江蘇 蘇州 215009；2. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

強化厭氧生物技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

包 偉1，2，黃 勇1，張寧博1，2，王 飛2

（1. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境生物技術(shù)研究所江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點實驗室，江蘇 蘇州 215009；2. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

采用三級厭氧柱串聯(lián)形成的遞進式強化厭氧處理工藝協(xié)同F(xiàn)enton氧化工藝處理某印染廠的印染廢水（COD 1 418 mg/L、色度400倍）。三級厭氧柱的運行參數(shù)為：以陶粒為填料，進水pH為7.0，3個厭氧柱的HRT均為16 h，柱溫（33±2） ℃。厭氧柱2的強化條件為投加280 mg/L鈣離子和30 mg/L PAM，厭氧柱3的強化條件為投加350 mg/L煤質(zhì)活性炭。三級厭氧柱強化前后的COD去除率分別為70.38%和84.13%，色度去除率分別為50.00% 和62.50%。Fenton氧化處理的最佳條件為H2O2投加量450 mg/L、FeSO4投加量450 mg/L、反應(yīng)pH 3.5、反應(yīng)時間0.5 h。整個工藝的總COD去除率達96.12%、總色度去除率達78.75%，處理后出水的COD為55 mg/L、色度為85倍，滿足GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》中的直排標準。

印染廢水；強化處理；多級厭氧柱；生物技術(shù)；Fenton氧化

我國印染廢水排放量列工業(yè)部門廢水排放量的第2位，污染物排放量占第4位。江蘇省太湖流域擁有紡織企業(yè)近3 000家，其中有印染生產(chǎn)的企業(yè)570多家，印染廢水排放量3.5×108t/a，占該區(qū)域工業(yè)廢水排放總量的31.3%［1］，是廢水排放量最大的行業(yè)，也是太湖流域工業(yè)污染防治和節(jié)水的重中之重，印染廢水的處理迫在眉睫［2］。

印染廢水存在有機物含量高、可生化性差、色度高等特點［3］。目前，我國印染廢水的處理普遍采用常規(guī)的二級處理，即一級物化處理加二級生化處理［4］。常用處理技術(shù)包括膜分離技術(shù)、高級氧化技術(shù)、生物技術(shù)等。膜處理工藝存在成本較高、膜組件易被污染等問題，因而限制了該技術(shù)在水處理中的應(yīng)用。

本工作采用三級厭氧柱串聯(lián)形成的遞進式強化厭氧處理工藝協(xié)同F(xiàn)enton氧化工藝處理某印染廠的印染廢水。該工藝節(jié)能環(huán)保，處理效率高，在不添加好氧生物處理單元的前提下出水可達標排放。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

30%（w）H2O2溶液、FeSO4、NaOH、鹽酸、無水氯化鈣、聚丙烯酰胺（PAM）：分析純。

陶粒：球形顆粒，采用粉煤灰、污泥等混合搓制后于650 ℃馬弗爐燒結(jié)而成［5］；Al2O3：球形顆粒，購自淄博凱歐化工有限公司；沸石摻雜鋼渣：小塊狀，沸石和鋼渣按質(zhì)量比1∶1混合，購自葫蘆島康華有限公司；活性炭：煤質(zhì)、桃殼、椰殼3種活性炭，均為小顆粒狀，購自承德冀北燕山活性炭有限公司。

印染廢水：取自江蘇省蘇州市某印染廠，廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

厭氧污泥：3個厭氧柱的接種污泥均取自江蘇省蘇州市某印染廠廢水處理系統(tǒng)的好氧池底部污泥，MLSS為8.21 g/L，SVI為41 g/L。

SX716型便攜式溶解氧儀：上海三信儀表廠；HL-3B型數(shù)顯恒流泵：上海精科實業(yè)有限公司；DRB200型消解器：美國哈希公司；DR1010型COD測定儀：美國哈希公司；PHS-3C型pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；303-1A型電熱恒溫培養(yǎng)箱：滬鑫電爐烘箱廠；HK-8100型電感耦合等離子體光譜儀：華科易通分析儀器有限公司；Phenom Pro型掃描電子顯微鏡：上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司。

1.2 工藝原理及流程

原理：1）3個獨立的厭氧柱串聯(lián)完成強化厭氧處理單元，形成局部混流、整體推流的運行方式［6］，宏觀上逐級降解、層層遞進；2）微觀上各個獨立的厭氧柱創(chuàng)造和保證不同微生物所需的生理生態(tài)條件，通過改變各厭氧柱的厭氧污泥形態(tài)強化厭氧微生物對難降解有機污染物的傳質(zhì)與降解作用；3）經(jīng)過3個獨立厭氧柱對污染物的多次深度降解，最大程度地提高水解酸化作用，降低成本；4）針對少數(shù)的生物法降解后殘留的難降解COD，末端需要配合Fenton氧化處理。

流程：廢水先經(jīng)過濾預(yù)處理去除明顯的沉淀物，再采用三級厭氧柱串聯(lián)的強化厭氧生物技術(shù)進行處理，最后經(jīng)Fenton高級氧化技術(shù)處理后可達標排放。

1.3 實驗方法

1.3.1 厭氧污泥的馴化

實驗采用自制厭氧柱，厭氧柱高100 cm，外徑10 cm，內(nèi)徑9 cm，在底部設(shè)有進水口，廢水從底部進入?yún)捬踔陔x底部10 cm處設(shè)有承托層放置填料，填料上附著污泥防止污泥被沖刷。在承托層上每隔10 cm設(shè)置一個取水口。厭氧柱的有效截面積為63.6 cm2，有效容積為7 L，高徑比為10。

用網(wǎng)兜裝載陶粒作為填料放入3個厭氧柱，注入2 L污泥，打開蠕動泵，將pH調(diào)節(jié)為7.0的廢水從底部注入?yún)捬踔?。在厭氧柱里插入加熱棒，控制柱溫在?3±2） ℃。調(diào)節(jié)蠕動泵控制進水流量使厭氧柱內(nèi)保持良好的水力流態(tài)［7］。由于初期污泥中的細菌要適應(yīng)廢水，控制單個厭氧柱的HRT為24 h，根據(jù)VFA和COD的去除情況，每隔幾天添加葡萄糖營養(yǎng)物質(zhì)，維持此負荷運行一段時間，大約60 d厭氧柱穩(wěn)定運行，污泥得到馴化。

1.3.2 厭氧柱的強化

厭氧柱2：厭氧柱穩(wěn)定運行后，將70 mg/L的無機鈣離子投加到厭氧柱2的進水中，連續(xù)穩(wěn)定運行一周后，取樣分析。隨后逐漸增加投加量，每次增加70 mg/L 鈣離子。同樣，投加PAM，并依次增加10 mg/L PAM，取樣分析。

厭氧柱3：厭氧柱穩(wěn)定運行后，在厭氧柱3的進水中分別投加的煤質(zhì)、桃殼、椰殼3種活性炭350 mg/L，連續(xù)穩(wěn)定運行一周后，取樣分析。

1.3.3 Fenton氧化處理

采用4因素4水平正交實驗優(yōu)化Fenton氧化條件。用16個錐形瓶各裝強化厭氧處理后的出水100 mL，分別調(diào)節(jié)pH并加入一定量的H2O2和FeSO4，于20 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)一段時間。H2O2投加量分別為150，300，450，600 mg/L；FeSO4投加量分別為150，300，450，600 mg/L；反應(yīng)時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0 h；反應(yīng)pH分別為3.0，3.5，4.0，4.5。

1.4 分析方法

采用COD測定儀測定廢水COD；采用pH計測定廢水pH；采用稀釋接種法［8］測定廢水BOD5；采用稀釋倍數(shù)法［9］測定廢水色度；參照文獻［10］測定廢水的MLSS，SVI，VFA。采用電感耦合等離子體光譜儀測定廢水中的鈣離子和鐵離子質(zhì)量濃度。

采用SEM技術(shù)觀察污泥的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧污泥馴化結(jié)果

啟動第6天，厭氧柱1出水COD為1 026 mg/L，COD去除率為27.6%，VFA為2.94 mmol/L；第9天出水COD為986 mg/L，COD去除率為30.47 %，VFA為2.75 mmol/L，VFA沒有出現(xiàn)累積現(xiàn)象且COD去除率在合理范圍內(nèi)。添加營養(yǎng)物質(zhì)后，第15天出水COD為948 mg/L，COD去除率為33.14%，VFA為3.12 mmol/L。第30天，厭氧柱MLSS為16.32 g/L，SVI為61 g/L；第60天，厭氧柱MLSS達41. 23g/L，SVI為21 L/g，表明污泥沉降性能良好，未發(fā)生污泥膨脹。啟動約兩個月，COD去除率穩(wěn)定且厭氧柱1出水VFA控制在穩(wěn)定范圍，表明啟動完成。

2.2 運行參數(shù)對廢水處理效果的影響

2.2.1 填料種類

填料種類直接影響到工藝的運行效果［11］。選用陶粒、Al2O3、沸石摻雜鋼渣3種填料吸附厭氧污泥，分別進行單個厭氧柱的實驗。控制HRT為24 h，在成功啟動后運行20 d。填料種類對單個厭氧柱COD去除率的影響見圖1。

圖1 填料種類對單個厭氧柱COD去除率的影響

由圖1可見，3種填料的COD去除效果的優(yōu)劣次序為陶粒＞Al2O3＞沸石摻雜鋼渣。因此，選擇厭氧柱的填料為陶粒。

2.2.2 HRT

適宜的HRT對于印染廢水的處理至關(guān)重要。厭氧柱啟動初期進水需要較低的負荷，在厭氧柱完成啟動后，需要逐步縮短HRT以提高反應(yīng)器的運行效率。對單個厭氧柱進行HRT變化的實驗，HRT對單個厭氧柱處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨HRT的逐步縮短，厭氧柱中廢水的水力負荷增加，厭氧柱降解COD的能力下降；HRT從4 h延長至24 h時，COD去除效率由7.3%升至38.2%；出水BOD5/ COD隨HRT的延長先升后降，由4 h時的0.24升至16 h時的0.30，再降至24 h時的0.25?？紤]到實際應(yīng)用中的時間及成本限制，選擇HRT為16 h（3個厭氧柱相同）。

圖2 HRT對單個厭氧柱處理效果的影響

2.2.3 進水COD

通過加入葡萄糖將進水COD從1 418 mg/L逐漸升至1 724 mg/L，進水COD對單個厭氧柱COD去除率的影響見圖3。

圖3 進水COD對單個厭氧柱COD去除率的影響

由圖3可見：HRT為4 h時，隨進水COD的提高，COD去除率波動較為明顯，說明此時容積負荷對COD去除率的影響較大；HRT為16 h時，COD去除率波動較小，說明此時容積負荷對COD去除率的影響不大，基本可以忽略。

2.2.4 進水pH

pH是影響廢水厭氧處理效果的重要因素，且不同的厭氧微生物生活代謝所需的pH也不同，厭氧柱的適宜pH環(huán)境為6.5～8.5。

控制3個厭氧柱的HRT均為16 h，調(diào)節(jié)進水pH 在5.5～8.5，每改變一次進水pH厭氧柱需穩(wěn)定運行4～5 d以待其穩(wěn)定。進水pH對三級厭氧柱COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨進水pH的增大，COD去除率先升后降；進水pH為7.0時，COD去除率最高；進水pH從7.0增至8.5時，COD去除率有所下降，但基本保持在較高的數(shù)值范圍內(nèi)。因此，選擇進水pH為7.0較適宜。

圖4 進水pH對三級厭氧柱COD去除率的影響

運行期間厭氧柱出水pH的變化見圖5。由圖5可見，經(jīng)一級、二級、三級厭氧柱處理后，出水pH分別在6.5～7.0，7.0～8.0，7.8～8.5范圍內(nèi)波動，說明三級厭氧柱的pH環(huán)境均較適宜。厭氧柱1以產(chǎn)酸類微生物為優(yōu)勢菌群，pH相對較低；厭氧柱2的出水pH已升至7.0以上，降解產(chǎn)生的堿性物質(zhì)不斷將出水pH提高；3個厭氧柱產(chǎn)生不同的優(yōu)勢菌種，各自形成較為穩(wěn)定的微生物群落，以適應(yīng)各自不同的環(huán)境和底物，利于各個單元的微生物發(fā)揮各自不同的作用。當厭氧柱內(nèi)pH受到?jīng)_擊的時候，前面的厭氧柱會為后面的起到緩沖作用，從而在很大程度上提高系統(tǒng)的抗沖擊性，使系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

圖5 運行期間厭氧柱出水pH的變化

2.2.5 小結(jié)

三級厭氧柱的運行參數(shù)為：以陶粒為填料，進水pH為7.0，3個厭氧柱的HRT均為16 h，柱溫為（33±2） ℃，容積負荷為2.127 kg/（m3·d-1）（以COD計）。穩(wěn)定運行時，三級厭氧柱的COD去除率為70.38%，色度去除率為50.00%，出水BOD5/COD 為0.40。

2.3 強化厭氧柱的處理效果

三級厭氧柱出水仍含有較多污染物，需進行強化以改善處理效果。通過在厭氧柱2的進水中投加PAM及鈣離子可改變厭氧污泥載體的結(jié)構(gòu)，加速顆粒污泥的形成。根據(jù)出水水質(zhì)分析結(jié)果，最終確定鈣離子和PAM的投加量分別為280 mg/L和30 mg/L。通過在厭氧柱3的進水中投加活性炭，與厭氧污泥構(gòu)成生物活性炭技術(shù)［12］?；钚蕴靠梢宰鳛槲⑸锘顒拥妮d體，一方面發(fā)揮了其物理吸附特性，另一方面發(fā)揮了其層內(nèi)微生物的生物分解特性［13］。實驗結(jié)果表明，投加350 mg/L的煤質(zhì)活性炭，COD的去除效果最佳。

強化厭氧柱顆粒污泥的SEM照片見圖6。

圖6 強化厭氧柱顆粒污泥的SEM照片

由圖6可見，厭氧柱2和厭氧柱3的顆粒污泥結(jié)構(gòu)緊密，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能是絲狀菌增多的原因，這使得微生物的附著更加容易，處理水質(zhì)得以提升。厭氧柱2細小顆粒的污泥比重較大，松散的絮狀污泥轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，增強了COD的去除效果；厭氧柱3主要降解低分子量有機物，大量可生化有機物被微生物去除，形成的顆粒污泥對于有機物的去除有較大幫助［14］。

穩(wěn)定運行時，強化前后厭氧柱的處理效果對比見圖7。由圖7可見：強化后，三級厭氧柱的COD去除率為84.13%，較強化前提高了13.75百分點；強化后，三級厭氧柱出水的BOD5/COD為0.43，較強化前提高了0.03；強化后，三級厭氧柱的色度去除率為62.50%，較強化前提高了12.50百分點。廢水經(jīng)強化厭氧柱1，2，3處理后，出水COD從1 418 mg/L分別降至900，400，225 mg/L。

圖7 強化前后厭氧柱的處理效果對比

2.4 Fenton氧化處理效果

強化厭氧柱處理后的出水使用Fenton法［15］進行終處理。正交實驗結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化處理的最佳條件為：H2O2投加量450 mg/L，F(xiàn)eSO4投加量450 mg/L，反應(yīng)pH 3.5，反應(yīng)時間0.5 h。在此條件下進行處理，COD從225 mg/L降至55 mg/L，色度從150倍降至85倍，處理效果較好。

整個工藝的總COD去除率達96.12%，總色度去除率達78.75%。出水水質(zhì)滿足GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》［16］中的直排標準。與單級厭氧柱厭氧工藝處理印染廢水相比，三級厭氧柱協(xié)同F(xiàn)enton氧化處理印染廢水的效果顯著改善。

經(jīng)測定，最終出水中鈣離子和鐵離子的質(zhì)量濃度分別為133 mg/L和0.51 mg/L，處理過程中加入的鈣離子和鐵離子并未產(chǎn)生二次污染。

3 結(jié)論

a）三級厭氧柱的運行參數(shù)為：以陶粒為填料，進水pH為7.0，3個厭氧柱的HRT均為16 h，柱溫為（33±2） ℃。

b）厭氧柱2的強化條件為投加280 mg/L鈣離子和30 mg/L PAM，厭氧柱3的強化條件為投加350 mg/L煤質(zhì)活性炭。

c）三級厭氧柱強化前后的COD去除率分別為70.38%和84.13%，色度去除率分別為50.00%和 62.50%。廢水經(jīng)強化厭氧柱1，2，3處理后，出水COD從1 418 mg/L分別降至900，400，225 mg/L。

d）Fenton氧化處理的最佳條件為：H2O2投加量450 mg/L，F(xiàn)eSO4投加量450 mg/L，反應(yīng)pH 3.5，反應(yīng)時間0.5 h。

e）整個工藝的總COD去除率達96.12%、總色度去除率達78.75%，處理后出水的COD為55 mg/L、色度為85倍，滿足GB 4287—2012中的直排標準。

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（編輯 魏京華）

Application of enhanced anaerobic biological technology in treatment of printing and dyeing wastewater

Bao Wei1，2，Huang Yong1，Zhang NingBo1，2，Wang Fei2
（1. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering，Environmental Biotechnology Institute，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou Jiangsu 215009，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou Jiangsu 215009，China）

The printing and dyeing wastewater with 1 418 mg/L of COD and 400 times of chroma was treated by the progressive enhanced an aerobic treatment process forming with three-stage anaerobic columns in series and Fenton oxidation process. The operation parameters of three-stage anaerobic columns are as follows：using ceramsite as fi ller，infl uent pH 7.0，HRT of each column 16 h，column temperature （33±2） ℃. The enhancement conditions for anaerobic column 2 are adding 280 mg/L calcium ion and 30 mg/L PAM，and that for anaerobic column 3 is adding 350 mg/L activated carbon from coal. Before and after strengthen，the COD removal rates of three-stage anaerobic columns are 70.38% and 84.13% and he chroma removal rates are 50.00% and 62.50%，respectively. The optimal conditions for Fenton oxidation treatment are as follows：H2O2dosage 450 mg/L，F(xiàn)eSO4dosage 450 mg/L，reaction pH 3.5，reaction time 0.5 h. For the whole process，the total removal rates of COD and chroma are 96.12% and 78.75%. The COD and chroma of the effl uent are 55 mg/L and 85 times respectively，which meet the direct discharge standard of GB 4287-2012.

printing and dyeing wastewater；enhanced treatment；multi-stage anaerobic column；biological technology；Fenton oxidation

X791

A

1006-1878（2016）05-0537-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.012

2016 - 03 - 17；

2016 - 05 - 30。

包偉（1991—），男，江蘇省蘇州市人，碩士生，電話 18551175863，電郵 1048292352@qq.com。聯(lián)系人：黃勇，電話 13901540226；電郵 yhuang@mail.usts.edu.cn。