超重力-O3-Fenton氧化法深度處理彩涂廢水

王 丹，單明軍，王 偉，田力劍，劉陶然，邵 磊

（1. 北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2. 北京萬(wàn)邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875；3. 北京師范大學(xué) 水科學(xué)研究院，北京 100875）

超重力-O3-Fenton氧化法深度處理彩涂廢水

王 丹1，單明軍2，3，王 偉2，田力劍1，劉陶然1，邵 磊1

（1. 北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2. 北京萬(wàn)邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875；3. 北京師范大學(xué) 水科學(xué)研究院，北京 100875）

在旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）中，采用O3-Fenton氧化法深度處理實(shí)際彩涂廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為25 ℃、氣體流量為150 L/h、液體流量為30 L/h、初始pH為7、反應(yīng)時(shí)間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，彩涂廢水的COD去除率達(dá)到99.7%，比非超重力O3-Fenton體系的處理效果高出60.0百分點(diǎn)。表明超重力技術(shù)對(duì)O3-Fenton氧化法深度處理彩涂廢水具有良好的強(qiáng)化效果。

旋轉(zhuǎn)填充床；超重力技術(shù)； 臭氧氧化；Fenton氧化；彩涂廢水

彩涂廢水是在彩色涂層鋼板生產(chǎn)過(guò)程的預(yù)處理、清洗段和水淬段等工序產(chǎn)生的混合廢水［1］。最終產(chǎn)生的彩涂廢水一般COD 為1 000 mg/L以上、含油量為100 mg/L左右、偏堿性（pH＞10）［2］。彩涂廢水所含成分復(fù)雜，目前大多采用物化—生化方法處理。該法處理后出水的COD多為生物難降解物，無(wú)法到達(dá)排放要求。近些年，國(guó)內(nèi)外對(duì)工業(yè)廢水的處理工藝進(jìn)行了大量研究。其中高級(jí)氧化工藝（Advanced Oxidation Processes，簡(jiǎn)稱AOPs）是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。AOPs所產(chǎn)生的羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可以無(wú)選擇性地將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的中間產(chǎn)物，乃至徹底礦化，故能夠有效降解廢水中的污染物［4］。因此AOPs對(duì)于彩涂廢水的深度處理是一種可行的技術(shù)［5-6］。

由旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）實(shí)現(xiàn)的超重力技術(shù)能夠?qū)ο嚅g傳質(zhì)過(guò)程起到良好的強(qiáng)化作用。RPB通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，以此模擬實(shí)現(xiàn)超重力環(huán)境。在超重力環(huán)境下，液體由于離心力作用被甩向轉(zhuǎn)子外緣的過(guò)程中，被填料破碎成微米至納米級(jí)的不斷更新的液膜、液滴和液絲，在這種狀態(tài)下液體與氣體以很大的相對(duì)速度逆流接觸，氣液傳質(zhì)速率因此有了極大的提升，從而使氣液傳質(zhì)過(guò)程得以強(qiáng)化［7-8］。

本工作采用超重力下O3-Fenton高級(jí)氧化工藝對(duì)彩涂廢水生化處理出水（以下簡(jiǎn)稱廢水）進(jìn)行深度處理，考察不同工藝條件對(duì)COD去除率的影響，為彩涂廢水的處理提供一種新方法和新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

彩涂廢水：某鋼鐵企業(yè)經(jīng)前端傳統(tǒng)生化工藝處理后的彩涂廢水出水，COD為55～65 mg/L，pH 為10～12。

FeSO4·7H2O、H2O2溶液（w=30%）、氫氧化鈉、濃硫酸：均為分析純。采用l mol/L的NaOH溶液和l mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水的pH。

RPB：自制，外殼內(nèi)徑為180 mm，轉(zhuǎn)子內(nèi)、外徑分別為40和120 mm，填料層軸向厚度為15 mm［9］。

3S-A10型臭氧發(fā)生器：臭氧產(chǎn)生量10 g/h，功率180 W，北京同林高科科技有限責(zé)任公司。

3S-J5000型臺(tái)式臭氧濃度分析儀：量程0～200 mg/L，北京同林高科科技有限責(zé)任公司。

5B-3A型 COD快速分析儀：蘭州連華環(huán)保科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖1。在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，首先將調(diào)節(jié)好pH的廢水放入廢水貯槽中，加入一定量的FeSO4·7H2O，然后開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，O3經(jīng)過(guò)氣體流量計(jì)進(jìn)入RPB中，氣體流量為150 L/h，出氣口連接臭氧濃度分析儀，待示數(shù)穩(wěn)定時(shí)（O3質(zhì)量濃度為35 mg/L），向廢水貯槽中加入一定量的H2O2溶液，立即開(kāi)啟RPB和蠕動(dòng)泵，液體經(jīng)過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)入RPB中與O3氣體逆流接觸，液體流量為30 L/h，完成O3的吸收和有機(jī)物的降解過(guò)程。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

待出氣口臭氧濃度檢測(cè)儀示數(shù)穩(wěn)定后即可對(duì)出液口液體取樣分析。從RPB流出的液體返回廢水貯槽，通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)行循環(huán)處理。

1.3 分析方法

臭氧濃度采用臺(tái)式臭氧濃度分析儀測(cè)定。

COD采用COD快速分析儀按照HJ/T 399—2007［10］的快速消解分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對(duì)COD去除率的影響

在初始COD為55 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為10.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，初始pH對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：COD去除率隨初始pH的增加先升高再降低，在pH達(dá)到6時(shí)COD去除率最高，為91.8%；初始pH大于6時(shí)，隨pH的增加，廢水的COD去除率逐漸減少；初始pH為6～8時(shí)，COD去除率降低較緩慢，pH大于8時(shí)COD去除率降低較快。

分析原因：在不同pH條件下，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+和H2O2存在的穩(wěn)定形式也不同，進(jìn)而導(dǎo)致主要的氧化物·OH的濃度不同，影響了COD去除率。酸性條件下，F(xiàn)e2+會(huì)催化O3和H2O2生成氧化能力很強(qiáng)的·OH（見(jiàn)式（1）～（3））。初始pH為4～6時(shí)，較高的pH有利于COD的去除，因?yàn)镺H-在O3存在的情況下會(huì)提高生成的·OH的濃度，且·OH與污染物的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于臭氧與污染物的反應(yīng)速率［3］。另外pH為4～6時(shí)，隨著堿性的增強(qiáng)，溶液中形成少量氫氧化鐵絮狀沉淀物，對(duì)廢水中的污染物具有絮凝沉淀作用，因此COD去除率逐漸增加。但是初始pH太高時(shí)會(huì)導(dǎo)致溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物的形式存在而減弱催化能力［11］，因此初始pH大于6時(shí)氧化能力減弱，廢水的處理效果降低。當(dāng)pH繼續(xù)增大，OH-濃度繼續(xù)升高時(shí)，H2O2會(huì)分解生成H2O和O2［12］，導(dǎo)致pH大于8后廢水COD去除率的下降幅度增大。因此，最佳初始pH為 6～8。

圖2 初始pH對(duì)COD去除率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在初始COD為56 mg/L，初始pH為7、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間增加，廢水COD去除率逐漸增加，在2.5 min時(shí)COD去除率達(dá)到80.4%，5.0 min時(shí)達(dá)到85.7%；之后COD去除率的增加幅度較小，趨于平緩；反應(yīng)時(shí)間為10.0 min時(shí)，COD去除率幾乎可達(dá)100%。

分析原因：反應(yīng)初始時(shí)，H2O2濃度較高，產(chǎn)生的·OH較多，并且可以催化O3和H2O2的Fe2+濃度較高，因此處理效果明顯；反應(yīng)2.5 min后，F(xiàn)enton試劑的濃度減小，產(chǎn)生的·OH也減少，因此處理效果也隨之減弱。另一個(gè)原因可能是由于經(jīng)過(guò)前期的處理，廢水中剩余一些難處理的物質(zhì)，因此COD去除率增加不明顯。從經(jīng)濟(jì)性和處理效果綜合考慮，較適宜的反應(yīng)時(shí)間為5.0 min左右。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.3 Fe2+濃度對(duì)COD去除率的影響

在初始COD為57 mg/L，初始pH為7、反應(yīng)時(shí)間為5.0 min、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，F(xiàn)e2+濃度對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著Fe2+濃度的增加，COD去除率逐漸增加，當(dāng)Fe2+濃度為0.10 mmol/L時(shí)COD去除率達(dá)到99.7%；之后隨著Fe2+濃度增大，COD去除率變化趨于平緩。

分析原因：初始Fe2+濃度比較高時(shí)有利于催化O3和H2O2生成·OH，從而提高處理效率（見(jiàn)式（4）～（6）），因此反應(yīng)開(kāi)始時(shí)COD去除率隨著Fe2+濃度的增大而增加。當(dāng)Fe2+濃度為0.15 mmo/L時(shí)，處理效果有略微下降，可能是因?yàn)檫^(guò)量的Fe2+會(huì)消耗·OH（見(jiàn)式（7））［13］。但是當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增大時(shí)，H2O2幾乎完全被催化，因此COD去除率又有略微增高。因此，綜合比較，適宜的Fe2+濃度為0.05～0.15 mmol/L。

圖4 Fe2+濃度對(duì)COD去除率的影響

2.4 H2O2濃度對(duì)COD去除率的影響

在初始COD為60 mg/L，初始pH為7、反應(yīng)時(shí)間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，H2O2濃度對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著H2O2濃度升高，COD去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；H2O2濃度較低時(shí)，COD去除率升高明顯；當(dāng)H2O2濃度為1.0 mmol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到83.3%；H2O2濃度繼續(xù)增加到1.5 mmol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高的87.2%，隨后略有下降的趨勢(shì)。

圖5 H2O2濃度對(duì)COD去除率的影響

分析原因：Fenton體系中，H2O2既可與Fe2+反應(yīng)又可與O3反應(yīng)，生成有氧化能力的·OH（見(jiàn)式（5）～（6）），因此隨著H2O2濃度增加COD去除率增加；但H2O2加入過(guò)量時(shí)，會(huì)與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)（見(jiàn)式（8）），但所生成的·OH2的氧化能力遠(yuǎn)不如·OH［14］，且H2O2對(duì)·OH的產(chǎn)生有抑制作用［15］，所以COD去除率有所下降?？紤]到H2O2濃度從1.0 mmol/L增加到1.5 mmol/L時(shí)COD去除率的增加幅度不大，從經(jīng)濟(jì)性及處理效果考慮，適宜的H2O2濃度為1.0～1.5 mmol/L。

2.5 RPB轉(zhuǎn)速對(duì)COD去除率的影響

在初始COD為60 mg/L，初始pH為7、反應(yīng)時(shí)間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L的條件下，RPB轉(zhuǎn)速對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨RPB轉(zhuǎn)速增加，COD去除率先升高再降低；RPB轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min增加到1 000 r/min時(shí)，COD去除率從62.2%增加到最高的80.1%；RPB轉(zhuǎn)速超過(guò)1 000 r/min時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速增加COD去除率呈下降趨勢(shì)。

圖6 RPB轉(zhuǎn)速對(duì)COD去除率的影響

分析原因：因?yàn)閺U水中的污染物與O3和·OH的反應(yīng)為快速反應(yīng)，因此O3的傳質(zhì)過(guò)程是反應(yīng)的控制步驟。當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速增加時(shí)，液體在RPB中被切割成體積更小的液滴和更薄的液膜，且液滴和液膜的表面更新速率提高［16］，傳質(zhì)效果增強(qiáng)，處理效果提高。因此，隨著RPB轉(zhuǎn)速的增大，COD去除率也在逐漸增大。但是隨著RPB的轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大，液體在RPB中的停留時(shí)間縮短［12］，減少了廢水與O3的接觸時(shí)間，這一因素對(duì)COD去除率的不利影響大于因轉(zhuǎn)速增加而加強(qiáng)的氣液傳質(zhì)以及相界面更新速率的有利影響，因此當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速大于1 000 r/min時(shí)，COD去除率呈下降趨勢(shì)。達(dá)到最好處理效果的RPB轉(zhuǎn)速應(yīng)為800～1 000 r/min。

2.6 不同體系對(duì)廢水處理效果的對(duì)比

為了對(duì)比不同體系對(duì)廢水的處理效果，根據(jù)經(jīng)濟(jì)性與實(shí)際排放要求，調(diào)整了操作條件。在初始COD為65 mg/L、初始pH為8、反應(yīng)時(shí)間為5.0 min、Fe2+濃度為0.05 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下，不同體系對(duì)彩涂廢水的COD去除率見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，O3-Fenton體系對(duì)廢水的處理效果明顯好于其他體系，比O3，O3-Fe2+，H2O2體系的COD去除率均高出約60百分點(diǎn)，比O3-H2O2體系高出約10百分點(diǎn)，比非超重力O3-Fenton體系的處理效果高出60.0百分點(diǎn)。原因是在超重力環(huán)境下，O3與Fenton之間的耦合作用增加了·OH的生成量，強(qiáng)化了體系對(duì)于廢水的處理效果，超重力下的處理效果與傳統(tǒng)處理方法相比有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖7 不同體系對(duì)彩涂廢水的COD去除率

3 結(jié)論

以RPB為反應(yīng)器，采用O3-Fenton高級(jí)氧化工藝深度處理實(shí)際彩涂廢水生化處理出水，取得了良好的效果。在初始COD為57 mg/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、氣體流量為150 L/h、液體流量為30 L/h、初始pH為7、反應(yīng)時(shí)間為5.0 min、Fe2+濃度為0.10 mmol/L、H2O2濃度為1.0 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的條件下， COD去除率達(dá)到99.7%，比相同條件下非超重力O3-Fenton體系的處理效果高出60.0百分點(diǎn)。這一研究結(jié)果表明超重力技術(shù)在難降解有機(jī)廢水的末端治理方面具有良好的應(yīng)用前景。

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（編輯 葉晶菁）

Advanced treatment of color-coated plate production wastewater by O3-Fenton oxidation with high-gravity

Wang Dan1，Shan Mingjun2，3，Wang Wei2，Tian Lijian1，Liu Taoran1，Shao Lei1
（1. Research Center of Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Beijing Water Business Doctor Co. Ltd.，Beijing 100875，China；3. Water Science Research Institute，Beijing Normal University，Beijing 100875，China）

The effl uent of actual color-coated plate production wastewater after bio-treatment was treated by the O3-Fenton oxidation process in a rotating packed bed （RPB）. The experimental results showed that：Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，gas flow 150 L/h，liquid flow 30 L/h，initial pH 7，reaction time 5 min，F(xiàn)e2+concentration 0.10 mmol/L，H2O2concentration 1.0 mmol/L and RPB rotating speed 1 000 r/min，the COD removal rate of the wastewater is 99.7%，which is 60.0 percentage point higher than that by O3-Fenton oxidation without high gravity. These results indicate that high gravity technology has good enhancement effect on advanced treatment of colorcoated plate production wastewater by O3-Fenton oxidation process.

rotating packed bed；high gravity technology；ozone oxidation；Fenton oxidation；color-coated plate production wastewater

X703

A

1006-1878（2016）05-0527-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.010

2016 - 03 - 01；

2016 - 06 - 18。

王丹（1991—），女，遼寧省撫順市人，碩士生，電話 18810413657，電郵 2014210117@grad.buct.edu.cn。聯(lián)系人：邵磊，電話 13641092152，電郵 shaol@mail.buct.edu.cn。