微電解技術(shù)處理難降解工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

汪彩琴，高心怡，陳 輝，靳 捷，徐向陽，2，朱 亮，2

（1. 浙江大學(xué) 環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058；2. 浙江省水體污染控制與環(huán)境安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310058）

特約述評(píng)

微電解技術(shù)處理難降解工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

汪彩琴1，高心怡1，陳 輝1，靳 捷1，徐向陽1，2，朱 亮1，2

（1. 浙江大學(xué) 環(huán)境工程系，浙江 杭州 310058；2. 浙江省水體污染控制與環(huán)境安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310058）

介紹了鐵碳微電解技術(shù)處理工業(yè)廢水的作用機(jī)理。綜述了鐵碳微電解技術(shù)的研究進(jìn)展。針對(duì)該技術(shù)在處理不同工業(yè)廢水時(shí)普遍存在的堵塞、短路、死角、鐵屑結(jié)塊等問題，介紹了研發(fā)的新型納米鐵碳微電解復(fù)合材料及新工藝，并對(duì)鐵碳微電解技術(shù)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

鐵碳微電解；納米鐵碳微電解復(fù)合材料；難降解工業(yè)廢水；作用機(jī)理

鐵碳微電解技術(shù)具有適用范圍廣、使用壽命長(zhǎng)、處理效果好、成本低廉及操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)［1］，已廣泛應(yīng)用于印染［2-3］、石油［4］、化工［5］、制藥［6-7］、電鍍［8］等多種工業(yè)廢水的處理。近年來，相關(guān)研究工作主要集中在鐵屑填料的表面處理和改性、內(nèi)電解工藝的強(qiáng)化與組合等方面［9］。隨著對(duì)鐵碳復(fù)合材料與新工藝的進(jìn)一步研發(fā)，同時(shí)結(jié)合其他生物化學(xué)方法，鐵碳微電解工藝將會(huì)更廣泛地應(yīng)用于處理難降解工業(yè)廢水，將取得更高的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

本文介紹了鐵碳微電解技術(shù)處理工業(yè)廢水的作用機(jī)理，綜述了鐵碳微電解技術(shù)的研究進(jìn)展，針對(duì)該技術(shù)在處理不同工業(yè)廢水時(shí)普遍存在的堵塞、短路、死角、鐵屑結(jié)塊等問題，研發(fā)了新型納米鐵碳微電解復(fù)合材料及新工藝，并對(duì)鐵碳微電解技術(shù)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 鐵碳微電解技術(shù)的作用機(jī)理

鐵碳微電解處理工業(yè)廢水主要是通過原電池反應(yīng)、氧化還原、絮凝、吸附沉淀和微電場(chǎng)附集效應(yīng)等交互作用來去除廢水中的污染物。但對(duì)于不同性質(zhì)的廢水以及不同的反應(yīng)條件，鐵碳微電解的作用機(jī)理有所不同［2-19］。

1.1 原電池反應(yīng)

在電解質(zhì)溶液中，鐵與碳形成原電池。鐵為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)：

碳為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，且反應(yīng)條件不同，還原產(chǎn)物不同。

厭氧條件下：

酸性有氧條件下：

中性、弱堿性有氧條件下：

在酸性有氧條件下陰極反應(yīng)電勢(shì)分別為+1.23 V和+0.68 V，遠(yuǎn)大于厭氧條件下的0 V 和中性、弱堿性條件下的 + 0.40 V。因此，在酸性有氧條件下腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的更快。

1.2 氧化還原

由于Fe0、Fe2+和H2具有較強(qiáng)的還原性能，能與廢水中許多氧化性能較強(qiáng)的離子或化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而降低污染物的毒性或提高廢水的可生化性。如毒性較強(qiáng)的氧化態(tài)Cr2O72-能被還原成毒性較弱的還原態(tài)Cr3+［11］；難降解的硝基苯能被還原成苯胺，苯胺色素淡，且易被微生物分解，使廢水色度降低，可生化性得到提高［12］。

1.3 絮凝、吸附沉淀

鐵碳微電解反應(yīng)體系中產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+形成的氫氧化物膠體是很好的絮凝劑，對(duì)廢水中的懸浮物起到吸附架橋的作用，使污染物團(tuán)聚，產(chǎn)生共沉淀，從而去除廢水中的污染物。另外，F(xiàn)e2+和Fe3+也會(huì)和一些無機(jī)物發(fā)生反應(yīng)生成沉淀而去除這些無機(jī)物，如與S2-、CN-等反應(yīng)生成FeS、Fe3［Fe（CN）6］2、Fe4［Fe（CN）6］3等。

1.4 微電場(chǎng)附集效應(yīng)

在鐵碳微電解反應(yīng)體系中，陰陽兩極間可形成微電場(chǎng)，且兩極的電位差越大，微電場(chǎng)作用越強(qiáng)烈。在微電場(chǎng)作用下，廢水中分散的帶電粒子、膠體顆粒、極性分子及細(xì)小污染物等會(huì)發(fā)生電泳，向相反電荷的電極方向移動(dòng)并附集在電極上，形成大顆粒后沉淀，實(shí)現(xiàn)對(duì)色度和COD的去除。

2 鐵碳微電解技術(shù)的研究進(jìn)展

Huang等［3］采用厭氧耦合微電解工藝處理含蒽醌的染料廢水，當(dāng)采用單獨(dú)厭氧（SAT）處理時(shí)，廢水色度和COD去除率分別為11%和32%；當(dāng)采用厭氧耦合微電解（ATCM）處理時(shí)，色度和COD去除率分別為65%和56%；當(dāng)采用ATCM結(jié)合外加電場(chǎng)處理時(shí)，色度和COD去除率達(dá)到90%和73%。Jin等［7］采用鐵碳顆粒微電解工藝處理制藥廢水，色度去除率高于90%，COD去除率高于50%，廢水的可生化性大大改善。項(xiàng)碩等［10］采用鐵碳還原-A/O組合工藝處理氯代硝基苯類生產(chǎn)廢水，使鄰硝基氯苯質(zhì)量濃度由80.05 mg/L降至36.53 mg/L，去除率為66.9%；使對(duì)硝基氯苯質(zhì)量濃度由110.10 mg/L降至36.56 mg/L，去除率為67.4%；使氯苯胺質(zhì)量濃度由331.55 mg/L降至295.49 mg/L，去除率為10.9%；使氯苯質(zhì)量濃度由6.56 mg/L降至3.37 mg/L，去除率為48.6%。Wang等［11］采用鑄鐵屑活性炭微電解技術(shù)處理含五種萘衍生物的模擬廢水，質(zhì)量濃度為200 mg/L的萘衍生物模擬廢水經(jīng)過120 min處理，萘衍生物去除率為48.9%～92.6%，TOC去除率為42.8%～78.0%；五種萘衍生物去除率從高到低的順序?yàn)檩粱撬徕c、2-萘酚、2，7-二羥基萘、1-萘酸、1-萘酚-8-磺酸基鹽。Zhou等［12］采用零價(jià)鐵/活性碳（ZVI/AC）結(jié)合超聲波（45 kHz）技術(shù)處理起始濃度為1 mmol/L的離子液體［Cnmim］Br（n=2，4，6，8，10）110 min后，降解率達(dá)90%以上；單獨(dú)采用超聲波處理，降解不明顯；單獨(dú)采用ZVI/ AC處理110 min，降解率為55.6%。潘碌亭等［13］采用催化微電解-UASB組合工藝處理羧甲基纖維素生產(chǎn)廢水，控制催化微電解進(jìn)水pH為3.5，反應(yīng)時(shí)間為75 min，可將廢水COD由16～25 g/L降至1 200 mg/L以下。黃瑾等［14］采用鐵碳微電解技術(shù)處理高鹽度有機(jī)廢水，反應(yīng)初始pH為4.0，鐵碳質(zhì)量比為1，反應(yīng)時(shí)間為60 min，過氧化氫加入量為0.10% （φ），曝氣條件下，COD去除率為57.6%，鹽去除率為47.0%，處理后廢水的可生化性明顯改善，BOD5/COD達(dá)0.65。王紫薇［15］采用鐵碳微電解-厭氧工藝處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水，當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為1、溶液pH為3、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD去除率達(dá)49.19%，BOD5/COD從0.15提高至0.26。

3 鐵碳微電解的新材料與新工藝

傳統(tǒng)的鐵碳微電解技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題，如鐵屑與活性炭由于本身的密度差異在水中容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象；鐵屑易產(chǎn)生結(jié)垢、鈍化、結(jié)塊；鐵屑床層易發(fā)生死角、堵塞、短流等現(xiàn)象［9，18］，處理效果隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變差。此外，材料使用壽命普遍較短，利用效率低，需要不斷地投加鐵屑，污泥產(chǎn)量大，污泥處理成本大。故此，研究者正在不斷研發(fā)新型鐵碳微電解復(fù)合材料及新工藝。

3.1 納米鐵碳復(fù)合材料

目前，納米鐵碳結(jié)構(gòu)主要有兩種：1）納米鐵吸附在顆粒碳上；2）納米鐵碳形成核殼式結(jié)構(gòu)。納米鐵吸附在顆粒碳上，主要采用液相吸附還原法［20］。

Hu等［21］采用顆?；钚蕴浚℅AC）作為載體，將1.0 g FeSO4·7H2O和5.0 g GAC混合溶解在去離子水中形成懸濁液，超聲處理15 min，室溫下攪拌12 h，實(shí)現(xiàn)Fe2+在GAC上的吸附；用體積比為1的乙醇和去離子水將懸濁液稀釋5倍；用25 mL濃度為1 mol/L的NaBH4溶液以30滴/min的滴速邊攪拌邊滴定，還原Fe2+；還原后，黑色固體通過真空過濾瓶過濾；洗滌，60 ℃下真空干燥。得到的復(fù)合材料納米鐵在GAC上的負(fù)載量達(dá)64.3 μmol/g。

Baikousi等［22］用介孔碳（Starbon）作為載體，將450 mg Starbon加到25 mL乙醇和900 mg FeCl3·6H2O的混合溶液中，在80 ℃下快速蒸發(fā)溶劑，真空干燥；然后用NaBH4溶液（375 mg NaBH4溶解在50 mL H2O中）逐滴滴加到復(fù)合材料上并過濾；乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得到納米零價(jià)鐵（nZVI）/Starbon復(fù)合材料。nZVI在炭基體中均勻分布，復(fù)合物材料為核殼式結(jié)構(gòu)，總鐵負(fù)載量為1 mmol/g。

Zhang等［23］采用NaCl分散鐵顆粒防止鐵顆粒聚集，用可生物降解和易溶于水的聚乙烯醇作為碳的前驅(qū)體，合成納米鐵碳結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。合成的納米鐵碳材料是納米鐵核外包一層薄的碳層，不含NaCl，平均粒徑為13 nm。新型納米鐵碳復(fù)合材料具有較大的比表面積，且鐵碳結(jié)合在一起不易發(fā)生鐵碳分層和結(jié)塊現(xiàn)象，容易與廢水均勻混合，提高了材料的利用效率和強(qiáng)化效果。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)的鐵碳微電解技術(shù)，新型納米鐵碳復(fù)合材料能減少鐵泥的生成，降低污泥的處理成本。

研究表明，細(xì)小的鐵碳顆粒能促進(jìn)厭氧顆粒污泥的形成，而導(dǎo)電性的鐵碳能加強(qiáng)厭氧微生物之間的電子傳遞，提高其代謝活性，促進(jìn)污染物的降解［24-25］；同時(shí)厭氧微生物中的鐵還原菌能將鐵離子還原為ZVI［26］，使得系統(tǒng)中的鐵-鐵離子能形成良好的循環(huán)，從而提高鐵的使用壽命。已有研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)鐵及其氧化物和碳的加入能強(qiáng)化有機(jī)物的降解和甲烷的產(chǎn)生［27-30］，但是其具體強(qiáng)化機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

3.2 納米鐵碳微電解新工藝

Huang等［20］將nZVI負(fù)載到活性炭纖維（ACFF）上催化去除Cr（Ⅵ），其對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率為67.0%，高于單獨(dú)的ACFF（Cr（Ⅵ）的去除率為52.6%）和nZVI（Cr（Ⅵ）的去除率為59.4%）的處理效果，Cr（Ⅵ）的去除主要是 ACFF-nZVI的吸附和還原作用。

Hu等［21］利用納米鐵碳復(fù)合材料（nZVI/GAC）微電解催化強(qiáng)化類芬頓法去除硝基苯，處理240 min后，硝基苯去除率達(dá)93%，而單獨(dú)采用nZVI 或GAC處理的硝基苯去除率分別為31%和20%。nZVI/GAC復(fù)合材料催化強(qiáng)化類芬頓反應(yīng)，除了GAC良好的吸附性能和由nZVI產(chǎn)生的芬頓氧化，這種復(fù)合催化劑還具有較好的可持續(xù)催化能力，因?yàn)镚AC在鐵碳內(nèi)部微電解體系中可作為電子傳遞的媒介來促進(jìn)Fe2+的產(chǎn)生和強(qiáng)化Fe3+/Fe2+的循環(huán)。盡管這種新型復(fù)合材料的pH適用范圍非常有限，但它仍是一種去除難降解有機(jī)物的新型廉價(jià)高效的催化材料，其催化機(jī)理和影響因素還需要進(jìn)一步的探究。

Baikousi等［22］研究了nZVI/Starbon對(duì)As（Ⅲ）的去除效果，發(fā)現(xiàn)在溶液pH為7.0時(shí)， nZVI/Starbon 對(duì)As（Ⅲ）的去除達(dá)26.8 mg/g。

納米鐵碳復(fù)合材料在處理難降解化工廢水時(shí)，強(qiáng)化效果明顯高于單獨(dú)的鐵和碳的處理效果。這種新型復(fù)合材料在強(qiáng)化難降解和有毒有害化工廢水處理方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。目前最大的瓶頸在于納米鐵碳復(fù)合材料的制備工藝較復(fù)雜，成本較高，單獨(dú)的納米鐵碳微電解技術(shù)難以迅速推廣應(yīng)用。

4 結(jié)語與展望

目前對(duì)鐵碳微電解技術(shù)處理難降解化工廢水的研究大多偏向有氧條件，雖然有氧條件下，鐵碳之間的氧化還原電位差更大，利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，但同時(shí)也會(huì)加快鐵的腐蝕，降低其使用壽命；另一方面，厭氧生物處理技術(shù)日趨成熟，特別是厭氧顆粒污泥具有沉降性能好、產(chǎn)甲烷活性高等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者關(guān)注。為進(jìn)一步發(fā)揮鐵碳微電解技術(shù)處理廢水“效率高、成本低”的優(yōu)勢(shì)，克服其缺點(diǎn)，應(yīng)在以下兩個(gè)方面重點(diǎn)展開研究：1）微電解反應(yīng)器及填料的改進(jìn)，以提高處理效果、降低維護(hù)成本、保持反應(yīng)器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；2）納米鐵碳顆粒與厭氧生物直接接觸催化強(qiáng)化有機(jī)污染物的降解及其機(jī)理的探究。

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（編輯 祖國(guó)紅）

Research advance in treatment of refractory industrial wastewater by micro-electrolysis process

Wang Caiqin1，Gao Xinyi1，Chen Hui1，Jin jie1，Xu Xiangyang1，2，Zhu Liang1，2
（1. Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310058，China；2. Zhejiang Key Laboratory of Water Pollution Control and Environmental Safety，Hangzhou Zhejiang 310058，China）

The mechanism of treatment of industrial wastewater by iron-carbon micro-electrolysis technology is introduced. And the research advance of iron-carbon micro-electrolysis technology is reviewed. Aiming at the common problems in treatment of different industrial wastewater by this technology，such as blockage，short-circuit，blind angle，iron caking and so on，some new nano iron-carbon composite materials and new processes are recommended. Also，the direction for further research on iron-carbon micro-electrolysis technology is prospected.

iron-carbon micro-electrolysis；nano iron-carbon micro-electrolysis composite material；refractory industrial wastewater；action mechanism

X703.1

A

1006-1878（2016）05-0477-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.001

2016 - 02 - 05；

2016 - 05 - 03。

汪彩琴（1992—），女，浙江省杭州市人，博士生，電話 0571 - 88982022，電郵 451811@zju.edu.cn。聯(lián)系人：朱亮，電話0571 - 88982343，電郵 felix79cn@zju.edu.cn。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC16B04）。