固定源廢氣中汞的檢測(cè)方法探討

岳 濤，佟 莉，張曉曦，王晨龍，高佳佳，丁永華，左朋萊

（北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所，北京 100054）

固定源廢氣中汞的檢測(cè)方法探討

岳 濤，佟 莉，張曉曦，王晨龍，高佳佳，丁永華，左朋萊*

（北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所，北京 100054）

針對(duì)目前我國(guó)固定源廢氣中汞的檢測(cè)工作現(xiàn)狀，以及國(guó)內(nèi)外相關(guān)的汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，介紹了包括美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法EPA Method 30B、Ontario Hydro Method（安大略法）和我國(guó)濾筒采樣法、沖擊瓶采樣法等四種采樣方法以及冷原子吸收分光光度法和原子熒光分光光度法兩種分析方法，對(duì)比了各種方法的原理、適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)，以期為我國(guó)固定源廢氣汞檢測(cè)提供參考。

汞；活性炭吸附管法；安大略法；冷原子吸收分光光度法；原子熒光分光光度法

引言

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，由于其在環(huán)境中具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性，汞污染已成為全球最受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一。目前我國(guó)大氣汞排放占全球人為汞排放總量的30%～40%，居世界首位[1]。汞的主要排放源為燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、水泥、有色等行業(yè)，當(dāng)前汞檢測(cè)技術(shù)種類(lèi)多樣，無(wú)論是環(huán)保監(jiān)測(cè)，還是排放控制，準(zhǔn)確、穩(wěn)定、可靠、經(jīng)濟(jì)的汞檢測(cè)方法是開(kāi)展各項(xiàng)工作的必要條件，而做好汞檢測(cè)工作的關(guān)鍵則取決于現(xiàn)場(chǎng)采樣和實(shí)驗(yàn)室分析。

固定源廢氣中汞的檢測(cè)主要存在兩方面技術(shù)難點(diǎn)：1）汞的排放濃度較低，相較其它污染物具有數(shù)量級(jí)差距，因此對(duì)方法和儀器的檢出限和精度要求相對(duì)較高；2）汞的存在形態(tài)復(fù)雜，主要有元素態(tài)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)，且各形態(tài)之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系[2-3]。針對(duì)以上問(wèn)題，汞的檢測(cè)應(yīng)根據(jù)需求選擇合適的采樣和分析方法。

1 汞檢測(cè)的采樣方法

自20世紀(jì)90年代開(kāi)始，美國(guó)開(kāi)展了一系列關(guān)于固定源廢氣中汞排放檢測(cè)的嘗試工作[4]，目前檢測(cè)技術(shù)發(fā)展相對(duì)完善，已形成相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范。其中典型的采樣方法是Ontario Hydro Method（安大略法）和EPA Method 30B。我國(guó)的汞檢測(cè)工作起步較晚，近年來(lái)已進(jìn)行了相關(guān)的研究工作，陸續(xù)發(fā)布了汞的采樣檢測(cè)方法，并不斷完善?，F(xiàn)行有效的汞采樣標(biāo)準(zhǔn)是基于1996年環(huán)?？偩职l(fā)布的《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）中關(guān)于顆粒物和煙氣的采樣方法，除此之外，我國(guó)正在制定活性炭吸附管法檢測(cè)氣態(tài)汞和冰浴吸收瓶法檢測(cè)煙氣中總汞的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.1 EPA Method 30B

經(jīng)過(guò)碘或其它鹵素及其化合物改性的活性炭材料對(duì)煙氣中的微量重金屬具有很強(qiáng)的吸附作用[5]，常用于汞的檢測(cè)。EPA Method 30B是通過(guò)專(zhuān)業(yè)采樣裝置，從固定污染源以低流量、恒速抽取定量體積的廢氣，使廢氣中氣態(tài)汞高效富集在活性炭吸附管上的方法。該方法適用于顆粒物含量相對(duì)較低的采樣點(diǎn)位，如燃?xì)忮仩t或煙氣深度凈化裝置后，圖1為EPA Method 30B采樣裝置示意圖。

圖1 EPA Method 30B采樣裝置示意圖

如圖1所示，采樣管中的吸附介質(zhì)至少為兩段，每段均可獨(dú)立分析。第一段為分析段，用于吸附煙氣中的氣態(tài)汞；第二段為備用段，用于捕集穿透第一段的氣態(tài)汞；兩段之間填充惰性材料，如玻璃棉或石英棉。采樣時(shí)在入口取樣探管部分一般并列設(shè)置雙通路兩根活性炭吸附管同時(shí)采樣，一方面可在一次測(cè)量中獲得兩組數(shù)據(jù)，減少采樣時(shí)間，另一方面也可對(duì)單次測(cè)量的準(zhǔn)確性進(jìn)行判斷。采樣結(jié)束后，對(duì)吸附管中的活性炭進(jìn)行高溫?zé)峤馕鎏崛」?，而后用冷原子吸收分光光度法（CVAAS）或紫外差分吸收分光光度法（UV-DOAS）等對(duì)汞含量進(jìn)行測(cè)定[6]。

EPA Method 30B現(xiàn)場(chǎng)可操作性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但采樣結(jié)束后的樣品需送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，樣品在運(yùn)輸過(guò)程中可能發(fā)生逸散，且結(jié)果滯后。因此，若條件允許，建議進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析。同時(shí)，為保證測(cè)試的有效性，需防止活性炭被穿透。

1.2 安大略法

安大略法可用于煙氣中元素態(tài)汞、氧化態(tài)汞、顆粒態(tài)汞和總汞的檢測(cè)[7]，其測(cè)定濃度范圍大約為0.5 ~100μg /Nm3，確保采樣體積在1.0~2.5Nm3[8]，采樣系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 安大略法采樣系統(tǒng)示意圖

采樣時(shí)應(yīng)首先預(yù)測(cè)煙道內(nèi)流速并跟蹤測(cè)試流速，以確保采樣流速和煙道內(nèi)流速相同，即：等速采樣。煙氣通過(guò)采樣探頭進(jìn)入過(guò)濾器系統(tǒng)，將顆粒態(tài)汞捕集在過(guò)濾器上，過(guò)濾系統(tǒng)的溫度應(yīng)保持在120℃或與采樣點(diǎn)煙氣溫度相同（煙氣溫度高于120℃時(shí)），以防止煙氣中水分在管路中冷凝。經(jīng)過(guò)濾的煙氣依次通過(guò)浸泡于冰浴中的8個(gè)沖擊瓶，氧化態(tài)汞被收集在含氯化鉀溶液的沖擊瓶中，元素態(tài)汞被收集在隨后含酸化過(guò)氧化氫溶液的沖擊瓶和含高錳酸鉀的沖擊瓶中，最后排出采樣系統(tǒng)。取樣結(jié)束后，如有直接分析的條件，應(yīng)盡量選擇現(xiàn)場(chǎng)分析，但一般情況還是將樣品在現(xiàn)場(chǎng)穩(wěn)定化處理，回到實(shí)驗(yàn)室后再將樣品恢復(fù)、消解，用冷原子吸收分光光度法（CVAAS）或原子熒光分光光度法（AFS）測(cè)定汞含量。

安大略法雖然可全面測(cè)量各種形態(tài)汞，但仍存在以下不足：1）取樣測(cè)試操作流程復(fù)雜，對(duì)操作人員專(zhuān)業(yè)技術(shù)水平要求很高，采樣時(shí)間長(zhǎng)；2）操作過(guò)程中由于溶液具有揮發(fā)性，會(huì)產(chǎn)生預(yù)料不到的污染；3）汞濃度測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性受到煙氣濃度、取樣操作程序、設(shè)備參數(shù)等諸多因素的影響。

盡管該方法適用于顆粒態(tài)汞和氣態(tài)汞采集，但高濃度飛灰一方面會(huì)吸收部分氣態(tài)汞，另一方面由于飛灰具有催化氧化作用，可將部分元素態(tài)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞，導(dǎo)致形態(tài)汞測(cè)量的誤差，但對(duì)總汞的檢測(cè)無(wú)影響。除此之外，各種形態(tài)汞之間的相互轉(zhuǎn)化還受煤質(zhì)、溫度、煙氣成分以及采樣時(shí)長(zhǎng)等因素的影響，增加了形態(tài)汞測(cè)試的不確定性。

1.3 濾筒采樣法

《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）中介紹的原子熒光分光光度法采樣部分使用GB/T 16157-1996中關(guān)于顆粒物的采樣方法，采樣裝置如圖3所示。

圖3 濾筒采樣法顆粒物采樣裝置

該裝置以玻璃/石英纖維濾筒作為收集材料[9]，通過(guò)等速采樣，將顆粒物從固定污染源中抽取到濾筒中。分析時(shí)，將試樣濾筒剪碎，置于錐形瓶中，加入王水后加熱消解。經(jīng)消解處理的樣品溶液中汞以二價(jià)汞的形式存在，再被硼氫化鉀還原成單質(zhì)汞，形成汞蒸氣，引入原子熒光光度計(jì)中進(jìn)行測(cè)定。

濾筒法與OHM法相比，采樣裝置簡(jiǎn)單，操作方便，樣品收集及后處理的步驟少，目前在我國(guó)第三方檢測(cè)行業(yè)應(yīng)用較為普遍。該方法檢測(cè)的是顆粒態(tài)汞，因此適用于任何煙塵濃度（尤其高濃度）下的汞檢測(cè)，若煙塵濃度較低，則需延長(zhǎng)采樣時(shí)間以得到足夠的樣品。如果煙氣中的濕度較高，濾筒會(huì)被水分堵塞，增加抽氣泵的功率，同時(shí)一部分氣態(tài)汞會(huì)被吸收，導(dǎo)致顆粒態(tài)汞檢測(cè)濃度偏高。濾筒法和活性炭吸附管法分別可檢測(cè)煙氣中的顆粒態(tài)汞和氣態(tài)汞，若結(jié)合起來(lái)使用便可得到煙氣中的總汞，不能獲得分形態(tài)汞的含量[10]。

1.4 沖擊瓶采樣法

2009年環(huán)境保護(hù)部頒布的《固定污染源廢氣 汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法（暫行）》（HJ 543-2009）采用高錳酸鉀-硫酸溶液作為吸收液采樣，冷原子吸收法分光光度法分析測(cè)定固定源廢氣中的汞。采樣部分使用的是GB/T 16157-1996中關(guān)于氣態(tài)污染物的采樣方法，采樣裝置如圖4所示。

圖4 沖擊瓶法煙氣采樣裝置

采樣系統(tǒng)主要是由兩支各裝10mL吸收液的大型氣泡吸收管串聯(lián)使用，以0.3L/min流量采樣5~30min。采樣結(jié)束后，封閉吸收管進(jìn)、出氣口，置于樣品箱內(nèi)，并注意避光，樣品采集后應(yīng)盡快分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)置0～4℃的冰箱內(nèi)保存，5日內(nèi)測(cè)定。廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子，后將離子態(tài)汞用氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測(cè)汞儀，冷原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

該方法采用高錳酸鉀-硫酸溶液作為吸收液，采集到的氣態(tài)汞全部被氧化為二價(jià)汞，因此測(cè)量結(jié)果為氣態(tài)總汞。與OHM法相比，采樣部分流程、操作都被簡(jiǎn)化，方便現(xiàn)場(chǎng)操作，但測(cè)試結(jié)果不能反映煙氣中汞的存在形態(tài)。

2 汞檢測(cè)的分析方法

2.1 冷原子吸收分光光度法

目前冷原子吸收分光光度法是液體中痕量汞分析應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)方法之一[11-12]，其原理是汞原子蒸氣對(duì)253.7nm的紫外光有選擇性吸收作用，即在一定檢測(cè)范圍內(nèi)，吸光度與汞濃度成正比。因此可通過(guò)測(cè)量蒸氣中基態(tài)原子在汞特征電磁輻射253.7 nm波長(zhǎng)處的吸收確定汞的含量，該方法可用于ppb級(jí)汞的分析。

檢測(cè)過(guò)程中，從煙氣中伴隨捕集下來(lái)的有機(jī)物如苯、丙酮等會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生干擾，消除此類(lèi)干擾主要有4種方法：1）使樣氣分成兩股，其中一股除去汞，然后通過(guò)計(jì)算兩股樣氣的光強(qiáng)信號(hào)差值確定汞的含量；2）利用金膜擴(kuò)散管富集樣氣中的微量汞，排除干擾氣體；3）利用壓致展寬效應(yīng)，將通過(guò)吸收室后的光線分成兩股，一股再通過(guò)飽和汞蒸氣室，然后測(cè)量?jī)晒赏赋龉饩€強(qiáng)度的比值；4）利用“塞曼效應(yīng)”，比較在光源上施加磁場(chǎng)與不加磁場(chǎng)時(shí)，通過(guò)吸收室的光線強(qiáng)度的比值，進(jìn)而測(cè)算出汞的濃度[13]。

2.2 原子熒光分光光度法

原子熒光分光光度法測(cè)汞的原理是利用熒光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行汞的定性定量分析[14-15]。樣品溶液中的汞被硼氫化鉀還原成單質(zhì)汞后，用低壓汞燈發(fā)出波長(zhǎng)為253.7nm的激光照射，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)會(huì)輻射出共振熒光，由光電倍增管測(cè)量產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度來(lái)確定汞濃度。測(cè)試裝置如圖5所示。

與冷原子吸收分光光度法相比，該方法靈敏度相對(duì)較高。但受激發(fā)的汞原子除了自發(fā)地返回基態(tài)而輻射熒光外，還會(huì)與背景粒子如氧氣、氮?dú)獾扰鲎捕涯芰哭D(zhuǎn)變?yōu)殡x子的熱運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生無(wú)熒光輻射的躍遷，降低了熒光強(qiáng)度，即原子猝滅現(xiàn)象。減少原子猝滅的有效措施是采用氬氣作為載氣，同時(shí)測(cè)量過(guò)程中避免空氣侵入激發(fā)區(qū)，提高儀器的穩(wěn)定性。

圖5 原子熒光分光光度法原理圖

3 結(jié)論與建議

國(guó)內(nèi)外固定源廢氣中汞的檢測(cè)方法種類(lèi)多樣，主要差異體現(xiàn)在采樣方法的適用范圍和選擇的合理性方面，且每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此應(yīng)根據(jù)測(cè)試需要選擇合適的檢測(cè)方法。

（1）EPA Method 30B 可測(cè)定低粉塵濃度條件下的氣態(tài)汞，現(xiàn)場(chǎng)可操作性強(qiáng)，建議用于電廠等固定污染源高效除塵裝置之后的汞排放檢測(cè)。安大略法可用于粉塵濃度相對(duì)較高煙氣情況下各種形態(tài)汞的測(cè)定，使用該方法可進(jìn)行汞在固定源廢氣中存在和轉(zhuǎn)化情況的相關(guān)研究，評(píng)價(jià)污染控制設(shè)備對(duì)汞的轉(zhuǎn)化和捕集效率。

（2）國(guó)內(nèi)環(huán)保檢測(cè)使用的汞采樣方法分別是濾筒法和沖擊瓶法，測(cè)定對(duì)象分別是顆粒態(tài)汞和氣態(tài)總汞，測(cè)試時(shí)僅選擇其中的一種方法，測(cè)試結(jié)果不能真實(shí)反映固定源廢氣中總汞和各形態(tài)汞的排放情況。因此建議相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定部門(mén)和儀器制造企業(yè)將兩種方法結(jié)合起來(lái)使用，使測(cè)試結(jié)果反映客觀真實(shí)的固定源汞污染排放情況。

（3）我國(guó)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）、《水泥大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4915-2013）和《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13271-2014）中的汞及其化合物的排放限制是指煙氣中的總汞，而當(dāng)前汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法只能得到氣態(tài)總汞或顆粒態(tài)汞，因此亟需制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，完善汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系。

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Discussion on Detection Methods of Mercury in Waste Gas of Stationary Sources

YUE Tao,TONG Li,ZHANG Xiao-xi,WANG Chen-long,GAO Jia-jia,DING Yong-hua,ZUO Peng-lai*
(Beijing Municipal Institute of Labor Protection,Beijing 100054,China)

Based on the present detection work status for mercury from the fxed pollutional source in fue gas iof China,as well as the domestic and foreign relevant mercury testing standards,this paper presents the standard methods of sampling,including EPA Method 30B,Ontario Hydro Method and OHM of America,flter canister sampling method,and shock bottle sampling method of China,and two analyzing methods include CVAAS and AFS.The paper compares the principle,application scope and advantages and disadvantages of various methods.

mercury;activated carbon adsorption tube method;30B,Ontario Hydro Method;CVAAS;AFS

X701

A

1006-5377（2016）01-0026-04

*北京市財(cái)政項(xiàng)目《創(chuàng)新工程III-1：基于活性炭的煙氣汞采樣管開(kāi)發(fā)》和國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（201309018）資助。