碳納米管對阻燃乙烯基酯樹脂及其FRP性能的影響

劉華，茆凌峰，錢建華，黃志超，劉世強

(1. 華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司，上海200237；2. 上海防腐蝕新材料工程技術(shù)研究中心，上海200237)

碳納米管對阻燃乙烯基酯樹脂及其FRP性能的影響

劉華1，2，茆凌峰1，2，錢建華1，2，黃志超1，2，劉世強1，2

(1. 華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司，上海200237；2. 上海防腐蝕新材料工程技術(shù)研究中心，上海200237)

研究了在環(huán)氧乙烯基酯樹脂中添加不同數(shù)量的碳納米管(CNT)后對液體樹脂粘度及固化性能的影響，對澆注體的電性能、機械性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，CNT對阻燃乙烯基酯樹脂有明顯的增稠作用，對樹脂的固化有明顯的阻聚作用，延長了樹脂的凝膠和固化，降低了樹脂的固化度和放熱峰；使得樹脂澆注體的強度降低模量增加，對樹脂的熱變形溫度基本沒有影響，但對其FRP材料卻有明顯的增強效果，加入CNT后FRP的彎曲、壓縮和沖擊強度有明顯的提升。

碳納米管；阻燃乙烯基酯樹脂；FRP；電性能；機械性能

0 前言

電除霧器(WPS)具有利用電場捕集煙氣中霧滴和粉塵的強大功能，是凈化流體阻力最小的氣液分離濕法設(shè)備，可用于燃煤發(fā)電、冶煉煙氣制酸、鈦白粉煅燒尾氣處理、化工廠各類煙氣和酸霧處理。WPS在石化、冶金等已經(jīng)有30多年的使用歷史，經(jīng)過多年的發(fā)展，目前玻璃鋼電除霧器以其優(yōu)異的耐腐蝕性能，高效的除霧效果，超長的使用壽命和較低的維護(hù)成本，使其在運行工程中可以去除燃煤煙氣中80%以上的PM2.5和PM10顆粒物，能有效改善環(huán)境，從而得到大量應(yīng)用[1]。

玻璃鋼電除霧器有4個主要的要求：(1)優(yōu)良的耐腐性能；(2)高效的阻燃性能(氧指數(shù)高≥32)；(3)優(yōu)異的耐熱性能；(4)高效的導(dǎo)電性能(表面電阻率<103)[2]。前3個要求使得溴化阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂成為了制作玻璃鋼電除霧器的最優(yōu)選擇。但樹脂材料通常是絕緣材料，不具備導(dǎo)電性，為了提高樹脂的導(dǎo)電性能，我們通常采用添加石墨、炭黑或者金屬顆粒的導(dǎo)電方式，目前已經(jīng)在工業(yè)上大批量應(yīng)用的是采用添加石墨和炭黑的方法來提高樹脂的導(dǎo)電性能[3]。

但石墨和炭黑具有吸油度高、阻聚嚴(yán)重、導(dǎo)電效率低等問題。為了達(dá)到所要求的導(dǎo)電性能，必須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%以上的石墨或者炭黑，而石墨或炭黑對樹脂有明顯的增稠和阻聚作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大樹脂的粘度越高、固化越不完善，導(dǎo)致樹脂工藝性能差，固化度低，并能進(jìn)一步影響玻璃鋼的強度的阻燃性能[4-5]。

碳納米管(CNT)是由單層或多層類石墨片卷曲而形成的無縫納米管，兩端通常為半球形的大富勒烯分子封住，CNT中碳原子是以SP2雜化形成的C=C雙鍵相互連接在一起，而C=C雙鍵鍵長短、鍵能大，是自然界中比較穩(wěn)定的化學(xué)鍵，所以CNT具有很高的軸向強度、韌性和彈性模量。CNT的拉伸強度達(dá)50～200 GPa，是鋼的100倍，而其密度卻只有鋼的1/6。由于碳原子間是SP2雜化，每個碳原子有一個未成對電子位于垂直于片層的π軌道上，所以碳納米管具有良好的導(dǎo)電性。達(dá)到同樣的導(dǎo)電性能，CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般只有石墨粉的10%左右，從而能有效的減少填料對樹脂固化性能、工藝性能及力學(xué)性能的影響[6-8]。

由于CNT優(yōu)異的導(dǎo)電性及其增強效果，本文研究了在溴化雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂MFE 27中添加少量的CNT后對樹脂工藝性能的影響如液體樹脂粘度、凝膠時間、放熱峰等，并進(jìn)一步考察了對樹脂澆注體的電性能、機械性能和耐熱性能以及玻璃鋼力學(xué)性能的影響。CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只需石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%左右即可達(dá)到同等的導(dǎo)電效果。

1 試驗部分

1.1 原材料

溴化雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂MFE 27，華東理工大學(xué)華昌公司；

多壁碳納米管(CNT)，北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，型號：TNIM3，直徑：10～20 nm；

促進(jìn)劑，市售辛酸鈷液P001(Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)；

固化劑，過氧化甲乙酮(阿克蘇諾貝爾M50)。

1.2 液體樹脂性能的測定

1.2.1 樹脂粘度的測定

根據(jù)GB/T 7193-2008，采用上海天平儀器廠的NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計進(jìn)行粘度測定。

1.2.2 凝膠時間的測定

根據(jù)GB/T 7193-2008，采用德國TESTO凝膠計時器進(jìn)行凝膠時間的測定。

1.3 樹脂澆注體性能的檢測

1.3.1 樹脂澆注體力學(xué)性能的測定

根據(jù)GB/T 2567-2008，采用美國Instron萬能拉伸試驗機測試樹脂澆注體的力學(xué)性能。

1.3.2 樹脂澆注體電性能測定

根據(jù)GB/T 1410-2006，測試樹脂澆注體的表面電阻率。

1.4 樹脂澆注體的制備

取定量的乙烯基酯樹脂(約500 g)，加入石墨粉后用高速攪拌器攪拌均勻(分散10 min左右)，然后加入促進(jìn)劑并攪拌均勻，最后加入固化劑攪拌均勻，并在真空烘箱中脫泡3 min。脫泡后將樹脂倒入由2塊平板玻璃和4 mm厚硅膠條組成的U型模具中，并在室溫放置24 h，24 h后脫模然后用雕刻機制成測試所需的樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT對阻燃乙烯基酯樹脂粘度的影響

一般來說，因為CNT的尺寸比較小，所以本身的比表面積大且具有一定的吸油度，加入樹脂后具有明顯的團(tuán)聚作用和增稠作用。但此次試驗我們選用的CNT是經(jīng)過偶聯(lián)劑表面改性，并通過三輥機均勻的分散在樹脂基體中，所以樹脂的粘度增加并不多。表1為添加不同量的CNT后樹脂粘度的變化。

表1 CNT對MFE 27樹脂粘度的影響

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%00 51 01 52 0MFE27粘度/mPa·s350380380390390

注：粘度為25 ℃下的NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計測的。

2.2 CNT對阻燃乙烯基酯樹脂固化性能的影響

CNT是由單層或多層類石墨片卷曲而形成的無縫納米管，所以其元素組成及表面的基團(tuán)與石墨一樣如表2所示，氫元素、氧元素在CNT表面主要以羧基、酚羥基、內(nèi)酯基、醌型含氧基以及芳環(huán)上的氫的形式存在。

表2 石墨的元素組成 %

從圖1可以看出，CNT和石墨/炭黑一樣表面具有大稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，而芳香族稠環(huán)化合物具有一種特殊的性能，就是其極強的自由基捕捉能力[15]，如圖2所示。

由于CNT大稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)極強的自由基捕捉能力，使其成為許多活性中心的抑制劑，尤其是其表面醌型含氧基的存在，對乙烯基單體聚合反應(yīng)起到阻聚或緩聚作用，它能吸收過氧化物分解出的活性自由基及其引發(fā)的聚合物自由基，生產(chǎn)更穩(wěn)定的低活性化合物，阻止乙烯基單體的鏈增長，使樹脂在聚合過程中形成大量的小分子，尤其在接觸空氣的表面阻聚作用更明顯，使樹脂固化不完全，導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生[9-11]。

如表3中數(shù)據(jù)所示，CNT對MFE 27有明顯的阻聚作用，隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樹脂的凝膠時間(GT)變長，固化時間(Δt)延長，放熱峰(PEAK)降低。但CNT對Δt的影響比GT更大，當(dāng)過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少時，CNT對樹脂的阻聚作用更明顯。CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，固化劑M50添加量為2%時，MFE 27的GT延長了將近0.5倍，而Δt延長了1.5倍。CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，固化劑M50添加量為1.5%時，MFE27的GT延長了將近0.6倍，而Δt延長了5.5倍。

圖3至圖6直觀地反應(yīng)了CNT對MFE 27樹脂的阻聚作用，CNT對Δt的影響比GT更大，當(dāng)過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少時，CNT對樹脂的阻聚作用更明顯。一般M50有三大活性成分：過氧化氫(H2O2只影響凝膠時間，釋放電子，產(chǎn)生水和氧氣)，MEKP單體(結(jié)束凝膠時間并開始固化)，MEKP二聚體(完成固化)。而CNT對能產(chǎn)生過氧自由基及其引發(fā)的初始聚合物自由基有更高的捕捉能力，所以表現(xiàn)為對樹脂的Δt影響更大，當(dāng)固化劑減少時，MEKP單體和MEKP二聚體減少，對Δt阻聚作用成倍增加。

表3 CNT對MFE 27樹脂固化性能的影響

CNT加量/%00．501．001．502．001%P0012．0%M50凝膠時間22′45″26′20″27′55″30′04″32′21″固化時間30′45″32′46″47′31″53′24″74′44″放熱峰146．5139．3136．9135．3133．91%P0011．5%M50凝膠時間36′33″41′22″46′27″52′53″57′08″固化時間55′06″68′14″103′43″180′35″303′放熱峰131．4125．6120．19973．1

注：1% P001和2% M50為樹脂質(zhì)量1%的促進(jìn)劑P001和樹脂質(zhì)量2%的固化劑M50。

2.3 CNT對阻燃乙烯基酯樹脂力學(xué)性能的影響

由表4可知，MFE 27樹脂復(fù)合CNT后其脆性增加，樹脂的拉伸強度、斷裂延伸率、彎曲強度和沖擊強度均有所下降；樹脂的模量隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而相對穩(wěn)定增加；樹脂的沖擊強度隨著石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加快速降低，這是因為當(dāng)石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多時，使得樹脂的脆性增加，同時在分散過程中在樹脂體系內(nèi)帶入的氣泡和缺陷增多，使得樹脂的抗沖擊強度急劇降低。

表4 CNT對MFE 27樹脂力學(xué)性能的影響

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%00 501 001 502 00拉伸強度/MPa81 5475 8374 3372 667 64拉伸模量/MPa3 33 94 34 384 23拉伸應(yīng)變/%4 543 793 533 962 96彎曲強度/MPa132 66118 08113 83115 46106 68彎曲模量/MPa3 43 833 873 753 78沖擊強度/kJ·m-221 9911 6617 7213 910 74

2.4 CNT對阻燃乙烯基酯樹脂硬度和耐熱性能的影響

由表5中數(shù)據(jù)可知，MFE 27樹脂復(fù)合CNT后其HDT略有升高；而樹脂澆注體的巴氏硬度隨著石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增加。這主要是因為CNT的硬度比較高，所以當(dāng)CNT復(fù)合進(jìn)樹脂后使得樹脂的硬度升高了。

表5 CNT對MFE 27熱變形溫度和巴氏硬度的影響

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%00 501 001 502 00熱變形溫度/℃91 895 796 294 893 4巴氏硬度/HBa4546485053

2.5 CNT對阻燃乙烯基酯樹脂電性能的影響

表6為不同石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MFE 27樹脂表面電阻的影響。從表8可知，一般的乙烯基酯樹脂澆注體的表面電阻在1014～1015Ω左右，當(dāng)石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時樹脂的電阻率降低比較快，當(dāng)石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%～20%時樹脂的表面電阻降低到109～107Ω。作為分散的導(dǎo)電材料要求石墨的粒徑越小越好，形成的導(dǎo)電連鎖結(jié)構(gòu)越強。但石墨粉的粒徑變小質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后會導(dǎo)致樹脂體系的粘度增加(工藝性能變差)、固化度降低和強度降低等不利影響。同時為了達(dá)到電極管要求的103以下的表面電阻率，通常制作廠家會在電極管內(nèi)表面加一層導(dǎo)電碳?xì)只蛱疾紒碓黾硬Ａт撾姌O管的導(dǎo)電性，這樣就可以減少石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得樹脂體系獲得最佳的綜合性能[12-14]。

表6 CNT對MFE 27澆注體表面電阻率的影響

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%表面電阻率/Ω01014～10150 53 98×1061 03 8×1051 51 8×1052 01 7×105

普通的乙烯基酯樹脂澆鑄體的表面電阻率在1015左右，而我們的復(fù)合CNT的MFE 27系列阻燃乙烯基酯樹脂的表面電阻率降低到105，有效的增加樹脂的導(dǎo)電性，與石墨粉/炭黑相比，達(dá)到相同的導(dǎo)電性，CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只需要石墨/炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%，減少填料了對樹脂強度的影響，并能簡化施工工藝。

表7 CNT對MFE 27介電常數(shù)、體積電阻率及介電損耗角正切的影響

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%00 501 001 502 0介電常數(shù)/F·m-13 166 9728 750 663 6體積電阻率/Ω·cm3 23×10755 4×1047 98×1046 22×1045 43×104介電損耗角正切1 81×10-256 70×10-115 00×10-17 63×10-13 35×10-1

介電常數(shù)越小，則材料的電導(dǎo)率越小，體積電阻率越高。如表7所示，隨著CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，樹脂的導(dǎo)電性增加，樹脂的節(jié)點常數(shù)變大，體積電阻率急劇降低。

2.6 CNT對阻燃乙烯基酯樹脂F(xiàn)RP力學(xué)性能的影響

MFE 27樹脂復(fù)合CNT后其FRP復(fù)合材料的拉伸強度變化不大，彎曲強度提高10%～15%，壓縮強度提高15%～25%，沖擊強度提高10%～20%。從表8中數(shù)據(jù)可以看出碳納米管的增強效果比較明顯。

表8 CNT對MFE 27的FRP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%00 501 001 502 00拉伸強度/MPa122 63128 34121 68122 5127 16彎曲強度/MPa218 40228 40239 72237 94246 18壓縮強度/MPa188 86225 59221 52218 87237 3沖擊強度/kJ·m-270 4777 4783 1782 7983 76

注：MFE 27的FRP復(fù)合材料均采用手糊工藝和3層450 g/m2短切氈的鋪層結(jié)構(gòu)制作而成，其含膠量約為70%。

3 結(jié)論

(1) CNT的加入能有效提高質(zhì)量分?jǐn)?shù)MFE 27阻燃乙烯基酯樹脂的導(dǎo)電性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CNT就可以使樹脂的表面電阻率從1015降低到105，在達(dá)到同等導(dǎo)電性能的前提條件下，石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要20%，所以CNT只需石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%即可達(dá)到同樣的導(dǎo)電效果，CNT的導(dǎo)電效率更高。

(2) CNT對阻燃乙烯基酯樹脂有增稠作用，但CNT在2%的添加量以內(nèi)對樹脂增稠作用較小，使得樹脂的工藝性能比加入石墨/炭黑要更好。

(3) CNT對阻燃乙烯基酯樹脂有明顯的阻聚作用，其大稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)極強的自由基捕捉能力，使其成為許多活性中心的抑制劑，它能吸收過氧化物分解出的活性自由基及其引發(fā)的聚合物自由基，生產(chǎn)更穩(wěn)定的低活性化合物，阻止乙烯基單體的鏈增長，使樹脂在聚合過程中形成大量的小分子，尤其在接觸空氣的表面阻聚作用更明顯，使樹脂固化不完全，導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。

(4) MFE 27樹脂復(fù)合CNT后樹脂的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度降低，樹脂模量隨著石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而相對穩(wěn)定增加。MFE 27樹脂復(fù)合CNT后其FRP復(fù)合材料的拉伸強度變化不大，彎曲強度提高10%～15%，壓縮強度提高15%～25%，沖擊強度提高10%～20%。CNT對MFE 27的FRP復(fù)合材料有明顯的增強效果。

(5) MFE 27樹脂復(fù)合CNT后其HDT略有升高，而樹脂澆注體的巴氏硬度隨著石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增加。

本文中，在MFE 27阻燃乙烯基酯樹脂中加入極少量的CNT就能大大降低電阻率。雖然暫時未對玻璃鋼進(jìn)行試驗，但是可以想見，在玻璃鋼中加入CNT也將大大降低玻璃鋼的電阻率，進(jìn)而滿足實際需求。

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Effects of Carbon Nanotubes on Properties of Flame-Retardant Vinyl Ester Resin and FRP

Liu Hua1，2，Mao Lingfeng1，2，Qian Jianhua1，2，Huang Zhichao1，2，Liu Shiqiang1，2

(1. Sino Polymer Co.，Ltd，Shanghai 200237；2. Shanghai Anti-corrosion New Materials Engineering Center，Shanghai 200237)

The effects of adding different amount of carbon nanotubes(CNT)in epoxy vinyl ester resin on the viscosity and curing performance of liquid resin and on the electrical，mechanical and thermal properties of resin cast were investigated.The results showed that CNT significantly thickened flame-retardant vinyl ester resin，inhibited the polymerization for resin curing and prolonged the gelling and curing of resin and lowered the curing degree and exothermic peak，and that CNT decreased the strength but increased the modulus of the resin and had no influence on the heat deformation temperature of the resin on the whole，while providing significant reinforcement for FRP，with the flexural，compressive and impact strength distinctly increased after the addition of CNT.

carbon nanotube；flame-retardant vinyl ester resin；FRP；electrical property；mechanical property

TQ171.77+7.77

A

2016-11-01

劉華，男，1985年生，工程師。主要從事高性能樹脂、阻燃樹脂方面的研究。

修回日期：2016-11-13